Authors:	Reichert, Peter
Title:	Structure and dynamics of ionic liquid,electrode interfaces
Online publication date:	8-Jul-2014
Year of first publication:	2014
Language:	english
Abstract:	In the early 20th century, Gouy, Chapman, and Stern developed a theory to describe the capacitance and the spatial ion distribution of diluted electrolytes near an electrode. After a century of research, considerable progress has been made in the understanding of the electrolyte/electrode interface. However, its molecular-scale structure and its variation with an applied potential is still under debate. In particular for room-temperature ionic liquids, a new class of solventless electrolytes, the classical theories for the electrical double layer are not applicable. Recently, molecular dynamics simulations and phenomenological theories have attempted to explain the capacitance of the ionic liquid/electrode interface with the molecular-scale structure and dynamics of the ionic liquid near the electrode. \r\nHowever, experimental evidence is very limited. \r\n\r\nIn the presented study, the ion distribution of an ionic liquid near an electrode and its response to applied potentials was examined with sub-molecular resolution. For this purpose, a new sample chamber was constructed, allowing in situ high energy X-ray reflectivity experiments under potential control, as well as impedance spectroscopy measurements. The combination of structural information and electrochmical data provided a comprehensive picture of the electric double layer in ionic liquids. Oscillatory charge density profiles were found, consisting of alternating anion- and cation-enriched layers at both, cathodic and anodic, potentials. This structure was shown to arise from the same ion-ion correlations dominating the liquid bulk structure that were observed as a distinct X-ray diffraction peak. Therefore, existing physically motivated models were refined and verified by comparison with independent measurements. \r\n\r\nThe relaxation dynamics of the interfacial structure upon potential variation were studied by time resolved X-ray reflectivity experiments with sub-millisecond resolution. The observed relaxation times during charging/discharging are consistent with the impedance spectroscopy data revealing three processes of vastly different characteristic time-scales. Initially, the ion transport normal to the interface happens on a millisecond-scale. Another 100-millisecond-scale process is associated with molecular reorientation of electrode-adsorbed cations. Further, a minute-scale relaxation was observed, which is tentatively assigned to lateral ordering within the first layer. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts entwickelten Gouy, Chapman und Stern eine Theorie der elektrochemischen Doppelschicht in verdünnten Elektrolytlösungen. Diese erlaubt die Berechnung der Kapazität einer Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche aus der Ionenverteilung nahe der Elektrode. Nach einem Jahrhundert intensiver Forschung konnten entscheidende Fortschritte im Verständnis der Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche erzielt werden. Allerdings wirft die genaue molekulare Grenzflächenstruktur und deren Zusammenhang mit dem angelegten Elektrodenpotential gegenwärtig noch immer Fragen auf. Insbesondere ionische Flüssigkeiten, eine neue Klasse von lösungsmittelfreien Elektrolyten, können durch klassische Modelle nicht beschrieben werden. Jüngste Molekulardynamiksimulationen und phänomenologische Theorien haben versucht die Kapazität der ionischen Flüssigkeit/Elektroden-Grenzfläche durch die molekulare Struktur und die Dynamik der ionischen Flüssigkeit nahe der Elektrode zu erklären. Allerdings sind experimentelle Belege rar.\r\n\r\nIn der vorgelegten Arbeit wurde die Ionenverteilung einer ionischen Flüssigkeit nahe der Elektrodengrenzfläche und deren Reaktion auf ein angelegtes Elektrodenpotential mit submolekularer Auflösung untersucht. Hierfür wurde eine Probenzelle entworfen, welche sowohl für in situ Röntgenreflektometrie unter Potentialkontrolle als auch für elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen geeignet ist.Die Kombination von struktureller und elektrochemischer Information ermöglicht einen tiefen Einblick in das Wesen der elektrochemischen Doppelschicht. So wurden oszillierende Ladungsdichteprofile bestehend aus alternierenden Kation- und Anion-angereicherten Lagen nachgewiesen, welche sowohl bei anodischem als auch kathodischem Potential vorhanden sind. Diese Grenzflächenstruktur ist eine direkte Folge von intrinsischen Ladungskorrelationen, welche auch die Volumenstruktur prägen und als charakteristische Röntgenstrukturpeaks beobachtet wurden. Zur Beschreibung dieser Korrelationen wurden bereits existierende physikalisch motivierte Modelle erweitert und durch unabhängige Messungen bestätigt.\r\n\r\nDie induzierte Relaxationsdynamik der Grenzflächenstruktur nach einem Potentialsprung wurde mittels zeitaufgelöster Röntgenreflektometrie mit einer Zeitauflösung unterhalb einer Millisekunde untersucht. Die gemessenen Relaxationszeiten stimmen mit Impedanzspektroskopieergebnissen überein. So konnten drei getrennte Prozesse auf drei unterschiedlichen Zeitskalen identifiziert werden. Der Ionentransport senkrecht zur Grenzfläche geschieht im Bereich einer Millisekunde. Ein zweiter Prozess, auf einer Zeitskala von hundert Millisekunden, konnte einer molekularen Umorientierung an der Grenzfläche zugeordnet werden. Schließlich wurde ein langsamer Prozess auf Minutenskala beobachtet, der möglicherweise einer lateralen Ordnung der adsorbierten Ionenlage zugeschrieben werden kann.\r\n
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4274
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-37789
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	128 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen