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Authors: Hoshyargar, Faegheh
Title: Tailor synthesis of 0D, 1D and 2D transition metal dichalcogenide nanostructures
Online publication date: 15-Dec-2015
Language : english
Abstract: The work presented in this doctoral thesis is a compilation of different approaches on the synthesis of transition metal dichalcogenides (TMDs) and the discussion on their probable formation mechanism. As the first step, a combination of metal organic chemical vapor deposition and chemical vapor transport approaches was taken to synthesize MoS2 nanotube bundles and iodine was used as a mineralizing agent. The reaction was carried out in a horizontal tube furnace. In the absence of iodine, no nanotubes were formed. Therefore, it is demonstrated that the iodine content of the precursors led to the enhanced mobility of the Mo and S constituents, the formation of point defects within the MoS2 layers and finally scrolling of MoS2 nanosheets. rnThis synthetic method was further extended to synthesize WS2 nested fullerenes and the formation of core-shell 2H-WS2@IF-WS2. Intermediate nanoparticles were studied using different electron microscopy techniques. The internal volume of the nested fullerenes was studied using a combined scanning electron microscopy/focused ion beam technique by cutting the cross sections of the core-shell nanoparticles. The lamellar reaction intermediates were found occluded in the fullerene particles. The role of the reaction and annealing temperature on the composition and morphology of the final product were also investigated. The stiffness of the WS2 shell was measured using intermittent contact-mode AFM.rnIn addition, a facile route for the synthesis of WS2 nanotubes starting from solvothermally derived tungsten oxide nanowires was demonstrated. Defect-rich multiwalled WS2 nanotubes were made by reductive sulfidization of W18O49 nanowires that were obtained solvothermally from WCl6 in different alcohols. W18O49 nanowires were also synthesized using a hot injection method, but these nanowires failed to form WS2 nanotubes. The defect-rich nanotubes were highly dispersible in organic solvents and were easily functionalized by Au, MnO and Pt@Fe3O4 Janus nanoparticles on the basis of Pearson’s HSAB principle which proved the direct transfer of defects from the precursor to the end product. rnIn order to investigate whether the preservation of the morphology applies for any other structures rather than 0D and 1D precursors, the oxide to sulfide conversion method was utilized to convert WO3 low aspect ratio nanorods to corresponding sulfides. In this case, nested tungsten sulfide geometrical nanoparticles with 90° apex described as “nanocoffins” were obtained and the automated diffraction tomography was used to investigate the effect of the oxide precursor crystal structure on the final morphology of the sulfide product. The box-like morphology was shown to originate through topotactical dehydration reaction of the precursor, i.e. a WO3•1/3H2O crust on WO3, followed by epitactic induction of intermediate hexagonal WO3 which serves as a template to maintain the particle shape in final product. In fact, a cascade of topotactic reaction leading to epitactic induction leads to the formation of closed rectangular boxes made from hexagonal layers.rnAs a step further, a lithiation/exfoliation approach was taken to synthesize a new class of TMDs in 2D form. Here, the restriction of convenient layered chalcogenide nanoparticles toward the intercalation was overwhelmed by selecting Nb1-xWxS2 coin-roll nanowires (CRNWs) as appropriate intercalation host. CRNWs were intercalated using n-BuLi in an inert atmosphere and the exfoliation of the Li-intercalated CRNWs using H2O led to the formation of graphene-type sheets of Nb1-xWxS2. It was demonstrated that the in situ functionalization of the graphene-type sheets using gold nanoparticles enhanced the stabilization of these sheets in the aquatic solution.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit verschiedenen Syntheseansätzen für die Darstellung von Übergangsmetall-Dichalkogeniden (transition metal dichalcogenides, TMDs) und deren möglichen Bildungsmechanismen. Im ersten Schritt wurde eine Kombination aus Metallorganischer Chemischer Gasphasenabscheidung und chemischer Gasphasenabscheidung genutzt um Bündel von MoS2-Nanoröhren herzustellen, wobei Jod als mineralisierendes Agenz genutzt wurde. Die Reaktion wurde in einem horizontalen Röhrenofen gefahren. In Abwesenheit von Jod wurden keine Nanoröhren gebildet. Es konnte gezeigt werden, dass der Jodgehalt im Präkursor zu einer gesteigerten Mobilität der Mo- und S-Bestandteile, einer Entstehung von Punktdefekten in der MoS2-Schicht und letztendlich zum Zusammenrollen zu MoS2-Nanoblättern führt. rnDiese Synthesemethode wurde erweitert um ineinander verschachtelte WS2-Fullerene und Kern-Schale 2H-WS2@IF-WS2 zu synthetisieren. Intermediär auftretende Nanopartikel wurden mittels verschiedener Elektronenmikroskopietechniken untersucht. Das Innere der verschachtelten Fullerene wurde anhand einer kombinierten Rasterelektronenmikroskopie/fokussierter Ionenstrahl-Technik untersucht, indem die Kern-Schale-Partikel aufgeschnitten wurden. Die lamellenartigen Reaktionsintermediate waren in den Fullerenpartikeln eingeschlossen. Zusätzlich wurde der Einfluss der Reaktion- und Heiztemperatur auf die Komposition und Morphologie des finalen Produkts studiert. Die Steifheit der WS2-Schalen wurde mit der Hilfe des intermittierenden Modus der Raskterkraftmikroskopie bestimmt.rnWeiterhin wurde eine einfach Syntheseroute für die Synthese von WS2-Nanoröhren, ausgehend von solvothermal dargestelltem Wolframoxid-Nanodrähten, demonstriert. Defektreiche, mehrschichtige WS2-Nanoröhren wurden durch reduktive Sulfidierung von W18O49-Nanodrähten dargestellt, welche solvothermal aus WCl6 in verschiedenen Alkoholen erhalten wurden. Durch ein Heiß-Einspritz-Verfahren konnten ebenfalls W18O49-Nanodrähte hergestellt werden, allerdings eigneten sich diese nicht als Präkursor für die Darstellung von WS2-Nanoröhren. Die defektreichen Nanoröhren waren leicht in organischen Lösungsmitteln dispergierbar und konnten einfach mit Au, MnO und Pt@Fe3O4-Janusnanopartikeln auf Basis von Pearsons HSAB-Konzeptes funktionalisiert werden. rnUm der Fragestellung nachzugehen, ob die Erhaltung der Morphologie auch für höherdimensionale Strukturen und nicht nur für 0D und 1D Präkursoren gilt, wurde die Oxid-zu-Sulfid-Umwandlungsmethode verwendet, um die WO3-Nanoröhren mit niedrigem Aspektverhältnis in die entsprechenden Sulfide zu transformieren. In diesem Fall, wurden verschachtelte, geometrische Nanopartikel von Wolframsulfid mit einem 90° Scheitel erhalten, welche als „Nanocoffins“ beschrieben wurden. Die automatische Beugungstomographie wurde genutzt um den Effekt der Kristallstruktur des oxydischen Präkursors auf die finale Morphologie des sulfidischen Produktes zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass die kistenförmige Morphologie aus der topotaktischen Dehydrierung des Präkursors herrührt, d.h. einer WO3•1/3H2O Kruste auf WO3, gefolgt von epitaktischem Einbau von intermediärem hexagonalem WO3, welches als Templat zur Erhaltung der Partikelform im Endprodukt dient. Tatsächlich führt eine Kaskade von topotaktischen Reaktionen zum epitaktischen Einbau, was wiederum zu der Bildung von geschlossenen rechtwinkligen Kisten aus hexagonalen Ebenen führt. Der nächste Schritt bestand darin mittels eines Lithiierung/Ablätterung-Ansatzes eine neue Klasse von TMDs in 2D Form zu synthetisieren. Die Beschränkung auf geeignet geschichteten Chalgogenid-Nanopartikeln für die Interkalation wurde durch die Auswahl von münzrollartigen Nb1-xWxS2-Nanodrähten (coin-roll nanowires, CRNWs) als zweckmäßiger Einlagerungsverbindung überwunden. CRNWs wurden mittels Verwendung von n-BuLi in einer inerten Atmosphäre interkaliert. Das Abblättern der Li-interkalierten CRNWs durch H2O führte zur Bildung von graphenartigen Blättern von Nb1-xWxS2. Es konnte gezeigt werden, dass die in situ Funktionalisierung der graphenartigen Blätter mit Goldnanopartikeln eine gesteigerte Stabilität dieser Blätter in wässrigen Lösungen zur Folge hatte.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4195
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 146 S.
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