Authors:	Zink, Nicole Christin
Title:	Synthesis and characterization of metal- chalcogenide MQ 2-Nanoparticles (M = Mo, W, Zr; Q = S, O)
Online publication date:	5-Mar-2007
Year of first publication:	2007
Language:	english
Abstract:	Here, we present the adaptation and optimization of (i) the solvothermal and (ii) the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) approach as simple methods for the high-yield synthesis of MQ2 (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) nanoparticles. Extensive characterization was carried out using X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron micros¬copy (SEM/TEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDXA), Raman spectroscopy, thermal analyses (DTA/TG), small angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurements. After a general introduction to the state of the art, a simple route to nanostructured MoS2 based on the decomposition of the cluster-based precursor (NH4)2Mo3S13∙xH2O under solvothermal conditions (toluene, 653 K) is presented. Solvothermal decomposition results in nanostructured material that is distinct from the material obtained by decomposition of the same precursor in sealed quartz tubes at the same temperature. When carried out in the presence of the surfactant cetyltrimethyl¬ammonium bromide (CTAB), the decomposition product exhibits highly disordered MoS2 lamellae with high surface areas. The synthesis of WS2 onion-like nanoparticles by means of a single-step MOCVD process is discussed. Furthermore, the results of the successful transfer of the two-step MO¬CVD based synthesis of MoQ2 nanoparticles (Q = S, Se), comprising the formation of amorphous precursor particles and followed by the formation of fullerene-like particles in a subsequent annealing step to the W-S system, are presented. Based on a study of the temperature dependence of the reactions a set of conditions for the formation of onion-like structures in a one-step reaction could be derived. The MOCVD approach allows a selective synthesis of open and filled fullerene-like chalcogenide nanoparticles. An in situ heating stage transmission electron microscopy (TEM) study was employed to comparatively investigate the growth mechanism of MoS2 and WS2 nanoparticles obtained from MOCVD upon annealing. Round, mainly amorphous particles in the pristine sample trans¬form to hollow onion-like particles upon annealing. A significant difference between both compounds could be demonstrated in their crystallization conduct. Finally, the results of the in situ hea¬ting experiments are compared to those obtained from an ex situ annealing process under Ar. Eventually, a low temperature synthesis of monodisperse ZrO2 nanoparticles with diameters of ~ 8 nm is introduced. Whereas the solvent could be omitted, the synthesis in an autoclave is crucial for gaining nano-sized (n) ZrO2 by thermal decomposition of Zr(C2O4)2. The n-ZrO2 particles exhibits high specific surface areas (up to 385 m2/g) which make them promising candidates as catalysts and catalyst supports. Co-existence of m- and t-ZrO2 nano-particles of 6-9 nm in diameter, i.e. above the critical particle size of 6 nm, demonstrates that the particle size is not the only factor for stabilization of the t-ZrO2 modification at room temperature. In conclusion, synthesis within an autoclave (with and without solvent) and the MOCVD process could be successfully adapted to the synthesis of MoS2, WS2 and ZrO2 nanoparticles. A comparative in situ heating stage TEM study elucidated the growth mechanism of MoS2 and WS2 fullerene-like particles. As the general processes are similar, a transfer of this synthesis approach to other layered transition metal chalcogenide systems is to be expected. Application of the obtained nanomaterials as lubricants (MoS2, WS2) or as dental filling materials (ZrO2) is currently under investigation. Die Arbeit befasst sich mit der Anpassung und Optimierung des (i) solvothermalen und (ii) des metall-organischen chemischen Gasphasenabscheidungs-Ansatzes (MOCVD) als einfache Methoden für die Synthese von MQ2- Nanopartikeln (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) mit hohen Ausbeuten. Eine umfassende Cha-rakterisierung wurde mit Röntgenbeugung (XRD) Raster- und Transmissionelektronenmikroskopie (SEM/TEM) kombiniert mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXA), Raman Spektroskopie, thermischen Analysen (DTA/TG), Kleinwinkelröntgenbeugung (SAXS) und Stickstoffsorptionsmessun-gen (BET) durchgeführt. Nach einer allgemeinen Einleitung zum gegenwärtigen Stand der Forschung, wird ein einfacher Weg zu nanostrukturiertem MoS2, der auf der Zersetzung der cluster-basierten Vorstufe (NH4)2Mo3S13∙xH2O unter solvothermal Bedingungen (Toluol, 653 K) beruht, dargestellt und mit der Zer-setzung in Quarzglasampullen verglichen. In Anwesenheit des Tensids Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) bilden sich unter solvothermalen Bedingungen ungeordnete MoS2-Schichten mit hohen spezifi-schen Oberflächen. In einem weiteren Abschnitt wird die erfolgreiche Übertragung eines Zweistufen-Prozesses (MOCVD + Tempern) zur Synthese von zwiebelartigen WS2- Nanopartikeln auf einen einstufigen MOCVD-Prozesses vorgestellt, die Ergebnisse mit denen des zweistufigen Prozesses verglichen und ein möglicher Wachstumsmechanimus diskutiert. Durch die Wahl der Synthesebedingungen ist die selektive Synthese von gefüllten oder hohlen zwiebelartigen MQ2-Partikeln möglich. Eine transmissionselektronenmikroskopische in situ Heizstudie wurde eingesetzt, um vergleichend den Wachstumsprozess von aus dem MOCVD-Prozess gewonnenen MoS2- und WS2-Nanopartikeln zu unter-suchen und den Ergebnissen des ex situ Heizens gegenüber zu stellen. Runde, hauptsächlich amorphe Partikel in der ursprünglichen Probe transformieren unter Erhitzen zu fulleren-artigen Nanopartikeln. Ein bedeutender Unterschied zwischen beiden Verbindungen konnte im Kristallisationsverhalten demonstriert werden. Zuletzt wird eine bereits bei niedrigen Temperaturen mögliche Synthese von monodispersen ZrO2-Nanopartikel mit Durchmessern von ~ 8 nm vorgestellt. Die Synthese in einem Autoklav für den Erhalt von ZrO2- Nanopartikeln durch Zersetzung von Zirkonoxalat entscheidend. Das resultierende Material weist hohe spezifische Oberflächen (bis 385 m2/g) auf und kann demnach als viel versprechender Kandi-dat für den Einsatz im Katalysebereich (Katalysator, Trägermaterial) angesehen werden. Koexistenz von ZrO2-Nanopartikeln der monoklinen und tetragonalen Modifikation mit Durchmessern von 6-9 nm, d.h. über der kritischen Teilchengröße von 6 nm, zeigt, dass die Teilchengröße nicht der einzige Faktor für Stabilisierung der tetragonalen Hochtemperaturmodifikation bei Raumtemperatur ist. Zusammenfassend konnte die Synthese innerhalb eines Autoklaven (mit und ohne Lösungsmittel) und der MOCVD-Prozess erfolgreich auf die Synthese von MoS2, WS2 und ZrO2-Nanopartikeln übertragen bzw. optimiert werden. Eine vergleichende in situ TEM Heizstudie klärte den Wachstumsmechanismus von MoS2- und von WS2 fulleren-artigen Partikeln auf. In Zukunft ist eine Übertragung dieser Syntheseme-thoden auf andere schichtartige Übergangsmetalldichalcogenid-Systeme angedacht. Die mögliche An-wendung der hier gewonnenen Nanomaterialien als Schmiermittel (MoS2, WS2) oder als zahnmedizini-sche Füllmaterialien (ZrO2) wird zurzeit untersucht.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4181
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-11951
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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