Authors:	Diehl, Marcel
Title:	Polynuclear dioxolene complexes with redox-active transition metals – novel synthesis routes, characterization and capabilities
Online publication date:	28-Jun-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	Due to their unique redox chemistry, non-innocent dioxolene ligands prove to be valuable and versatile compounds in coordination chemistry. Complexes with this kind of quinoid systems in some cases may exhibit intramolecular electron transfer processes, triggered by external stimuli, the so-called valence tautomerism. Beside their purpose as test-ground for the examination of redox processes, manifold applications for these switchable molecules are found in the fields of sensor devices, data storage or molecular electronics. While previous studies mainly covered mononuclear dioxolene complexes, the present work deals with the synthesis and characterization of polynuclear transition metal complexes with redox-active dioxolene ligands. Due to the presence of multiple redox centers, suchlike complexes offer the possibility for multi-step valence-tautomeric transitions and can therefore be regarded as polymodal molecular switches. In order to examine the ligand bridging mode’s influence on the electron configuration, multiple methods for the targeted synthesis of polynuclear dioxolene complexes were developed: the selforganization of small components under appropriate conditions, the utilization of metallacrown fragments as structuring and preorganizing elements and the use of rigid, bis-chelating ancillary ligands. Based on these methods, multifaceted polynuclear complexes were obtained. Single crystal structure determination, spectroscopic and magnetometric measurements on those compounds allowed the exact determination of the possessed oxidation states for dioxolenes and metal ions. For some synthesized cobalt complexes, thermal valence tautomerism above room temperature was observed. Moreover, spectroscopic studies on suitable complexes showed catalytic activity in the oxidation of catechols to o-quinones with dioxygen, for which the kinetics could be described by the Michaelis–Menten theory. These polynuclear systems therefore serve as model complexes for the metalloenzymes catecholase and tyrosinase, contributing to the mechanistic understanding of the corresponding biological processes. Aufgrund ihrer einzigartigen Redoxchemie erweisen sich „nicht-unschuldige“ (noninnocent) Dioxolen-Liganden als beachtenswerte und vielseitige Verbindungen der Koordinationschemie. Komplexe dieser chinoiden Systeme können in bestimmten Fällen unter externen Stimuli intramolekulare Elektronenübertragungsprozesse zwischen Ligand und Metallion aufweisen, die sogenannte Valenztautomerie. Neben ihrer Eignung zur Untersuchung dieser Redoxprozesse können diese schaltbaren Moleküle in vielfältigen Anwendungen genutzt werden, wie etwa im Bereich der Sensorik, Datenspeicherung oder der molekularen Elektronik. Während in der Literatur im Wesentlichen einkernige Dioxolen-Komplexe diskutiert werden, beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe mit redox-aktiven Dioxolen-Liganden. Diese bieten durch ihre Mehrzahl an Redox-Zentren die Möglichkeit zu mehrstufigen valenztautomeren Übergängen und kommen somit als polymodale molekulare Schalter in Frage. Zur Untersuchung des Einflusses von Ligand-Verbrückungsmodi auf die Elektronenkonfiguration der Komplexe wurden unterschiedliche Methoden zur gezielten Synthese mehrkerniger Dioxolen-Komplexe entwickelt: die Selbstorganisation kleiner Bausteine unter geeigneten Bedingungen, der Einsatz von Metallakronen-Fragmenten als strukturgebende, präorganisierende Elemente sowie die Verwendung von starren, bis-chelatisierenden Co-Liganden. Auf Basis dieser Methoden konnten vielfältige mehrkernige Komplexe verschiedener Übergangsmetalle erhalten werden. Die Untersuchungen dieser Verbindungen mittels einkristalldiffraktometrischer Strukturbestimmung sowie spektroskopischer und magnetometrischer Messungen inklusive deren Simulation erlaubten eine exakte Aussage über die vorliegenden Oxidationsstufen von Ligand und Metallionen. Für einige der synthetisierten Kobalt-Verbindungen konnte thermische Valenztautomerie oberhalb von Raumtemperatur ausgemacht werden. Überdies zeigten spektroskopische Studien bei einigen geeigneten Komplexen die katalytische Aktivität bei der Oxidation von Catecholen zu o-Chinonen mithilfe von Disauerstoff, deren Kinetik durch die Michaelis–Menten-Theorie beschrieben und ausgewertet werden konnte. Diese mehrkernigen Systeme fungieren somit als Modellkomplexe für die Metalloenzyme Catecholase und Tyrosinase und leisten einen Beitrag zum mechanistischen Verständnis der entsprechenden biologischen Prozesse.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4071
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000005496
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xxiv, 174 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen