Authors:	Füllenbach, Christoph Simon
Title:	Towards quantifiable temperatures from mollusk shells
Online publication date:	27-Jun-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	Mollusk shells meet nearly all requirements of an ideal climate archive. For example, mollusks have an exceptionally wide geographical distribution, occurring from boreal to tropical regions as well as from the deep sea to the near shore. Shell parameters, such as the geochemical composition, vary relative to the physico-chemical state of the ambient water and thus record the prevailing environmental conditions during growth. Each shell portion and the corresponding proxy information can be precisely temporally aligned via annual, daily or circatidal growth patterns. Since growth of contemporaneous specimens of the same region is highly synchronized, annual growth increment chronologies can be combined into so-called master chronologies that allow high-resolution paleoclimate reconstruction over centuries and millennia. Hence, mollusk shells can provide means to study climate variability with a geographical and temporal resolution that is superior to other paleoclimatic archives. However, quantified estimates of water temperature from mollusk shells are still limited. In fact, the only accepted paleothermometer, δ18Oshell, is a dual proxy that simultaneously records temperature and oxygen isotopic composition of the ambient water and thus only provides accurate environmental reconstructions if either of them is known. Other, less frequently applied temperature proxies such as growth rates, trace element ratios or clumped isotopes are likewise influenced by multiple parameters and need further refinements before they can be routinely applied. Consequently, it is currently impossible to benefit from the full potential offered by mollusk shells. This study tackles this deficit by developing new and optimizing existing proxies. Special emphasis is put on shell microstructures, element-to-element as well as Sr/Cashell ratios. Results are presented in three manuscripts, published (submitted in the case of manuscript III) in international, peer-reviewed scientific journals. The first manuscript explores if shell microstructures of cultured specimens of the freshwater gastropod Viviparus viviparus are temperature-sensitive and may thus serve as an alternative temperature proxy. When water temperature was cold and variable, crossed-lamellar microstructures, i.e., the predominating microstructure in shells of V. viviparus, were highly unordered and heterogeneous. During warm and stable conditions, however, crossed-lamellar structures displayed a much more ordered and homogenous appearance. If new shell material was formed onto pre-existing, well-ordered crossed-lamellar structures, shell microstructures were always homogenous and ordered, irrespective of the prevailing temperature. It is hypothesized that the growth front forms an organic template that guides the appearance of crossed-lamellar structures. If this template is missing, for example when new material is formed de novo along the ventral margin, it is primarily the environment that controls the appearance of the microstructure. Hence, microstructures of specific shell portions can likely be used to estimate water temperature during growth. Manuscript II tests if Sr/Lishell ratios in shells of the common cockle Cerastoderma edule can potentially serve as proxy for water temperature. Using LA-ICP-MS, strontium and lithium concentrations in shells of live-collected specimens from the intertidal zone of the North Sea (Schillig, Germany), were determined for the growing season of 2013 and compared to temperature records and other instrumental data. As expected, Sr/Cashell and Li/Cashell were vitally affected. However, Sr/Lishell ratios were strongly negatively and linearly correlated with water temperature, with up to 81% of explained variability. It was possible to reconstruct temperature based on Sr/Li to the nearest ±1.5 °C. It is hypothesized that normalizing Sr/Cashell to Li/Cashell mathematically reduces vital effects that hamper the application of traditional element/Cashell ratios as reliable proxies for water temperature in mollusk shells. Manuscript III aims to advance Sr/Cashell ratios as proxy for water temperature in bivalve shells. In order to understand why strontium concentrations of bivalves are challenging to interpret, ultra-high-resolution geochemical and microstructural analyses were performed in a shell of Cerastoderma edule collected alive from the intertidal zone of the North Sea (Schillig, Germany). Results of this study demonstrate that strontium and sulfur (S = proxy for organics) are heterogeneously distributed and co-vary with microstructural changes. For example, circatidal growth lines of the outer portion of the outer shell layer (= irregular simple prisms; 2.9 ± 0.4 mmol/mol) contained much higher Sr levels than portions between consecutive growth lines (= growth increments; nondenticular prismatic structure; 2.5 ± 0.2 mmol/mol). In contrast, S/Cashell ratios displayed an inverted pattern with higher values at circatidal increments (2.4 ± 0.3 mmol/mol) and lower values at circatidal growth lines (2.1 ± 0.5 mmol/mol). It is hypothesized that microstructures or processes controlling their formation control the incorporation of Sr2+ ions into the shell. A lower sampling resolution that does not resolve these fine-scaled variations is therefore likely to result in Sr/Cashell ratios inadequate for temperature reconstructions, because strontium values of shell portions with different microstructures are averaged. It is suggested that Sr/Cashell-based temperature estimates can likely be improved by limiting chemical analyses to shell portions with the same microstructure. This study proposes two alternatives to estimate water temperature from mollusk shells that aim to make better use of this highly versatile climate archive. The new proxies need to be rigorously tested in subsequent studies. Moreover, results of this study emphasize that a detailed knowledge on biomineralization of mollusk shells is required to improve the accuracy of temperature estimates. Molluskenschalen erfüllen nahezu alle Anforderungen eines idealen Klimaarchivs. So haben Mollusken beispielsweise eine außerordentlich weite geographische Verbreitung mit Vorkommen in borealen bis in tropischen Regionen sowie in der Tiefsee bis in die Gezeitenzone. Während des Wachstums variieren verschiedene Schalenparameter, wie etwa die geochemische Zusammensetzung, relativ zur physikochemischen Beschaffenheit des umgebenden Wassers und zeichnen so die vorherrschenden Umweltbedingungen zur Zeit der Schalenbildung auf. Mittels Schalenzuwachsmustern, welche im Rhythmus von Jahreszeiten, Tag/Nacht-Zyklen oder Gezeiten gebildet werden, ist es möglich, Schalenbereiche und darin enthaltene Umweltinformationen zeitlich exakt einzugliedern. Da das Wachstum koexistierender Individuen derselben Region synchron verläuft, lassen sich jährliche Wachstumsmuster verschiedener Individuen verknüpfen, sodass die klimatische Entwicklung über tausende von Jahren hinweg verfolgt werden kann. Die Rekonstruktion absoluter Wassertemperaturen durch die Analyse von Molluskenschalen ist jedoch nach wie vor eine Herausforderung. So ist beispielsweise der einzig weithin anerkannte Indikator für Wassertemperatur, δ18OSchale, gleichzeitig von der Sauerstoffisotopenzusammensetzung und der Temperatur des Wassers beeinflusst. Verlässliche Umweltrekonstruktionen sind dementsprechend nur möglich, wenn eine der beiden Variablen bekannt ist. Andere, weniger häufig genutzte Methoden, wie beispielsweise Schalenzuwachsraten oder das Verhältnis von Spurenelementen bzw. Isotopologen, sind ebenfalls meist von mehreren Parametern beeinflusst und bedürfen vor einer routinemäßigen Anwendung noch weiterer Verbesserungen. Folglich ist es derzeit nicht möglich das Potential des Klimaarchivs „Molluskenschale“ voll auszuschöpfen. Das Ziel dieser Studie ist es, dieses Defizit durch die Entwicklung neuer sowie die Verbesserung vorhandener Methoden zur Rekonstruktion der Wassertemperatur zu beheben. Schwerpunkte liegen insbesondere auf Schalenmikrostrukturen, Element/ElementSchale- sowie Sr/CaSchale-Verhältnissen. Die Ergebnisse dazu werden in drei Manuskripten präsentiert, welche in internationalen Fachzeitschriften publiziert sind (Manuskript III ist eingereicht). Manuskript I dokumentiert Untersuchungen zu einer möglichen Temperatursensitivität der Schalenmikrostruktur gehälterter Individuen des Süßwassergastropoden Viviparus viviparus. Es wurde beobachtet, dass kühle, stark schwankende Wassertemperaturen zur Bildung ungeordneter und heterogener kreuzlamellarer Strukturen führten, wohingegen geordnete und homogene Strukturen mit gleichbleibend warmen Wassertemperaturen im Zusammenhang standen. Wurde neues Schalenmaterial auf bereits vorhandenen, geordneten Mikrostrukturen abgelagert, so waren diese neuen Schalenbereiche unabhängig von der vorherrschenden Wassertemperatur immer von geordneten homogenen Mikrostrukturen geprägt. Aus diesen Beobachtungen folgt die Annahme, dass die Wachstumsfront ein organisches Templat formt, welches einen starken Einfluss auf die Mikrostruktur des neuen Schalenbereiches hat. Wenn neues Material, wie beispielsweise am ventralen Schalenrand, de novo geformt wird, ist dieses Templat nicht vorhanden und die Mikrostrukturen werden maßgeblich durch die vorherrschenden Umweltbedingungen beeinflusst. Mikrostrukturen bestimmter Schalenbereiche könnten also möglicherweise zur Abschätzung der Wassertemperatur während der Schalenbildung genutzt werden. In Manuskript II wird diskutiert, ob das Verhältnis von Strontium zu Lithium (Sr/LiSchale) in Schalen der gemeinen Herzmuschel Cerastoderma edule möglicherweise zur Rekonstruktion von Wassertemperaturen geeignet ist. Dafür wurden Sr- und Li-Konzentrationen der Wachstumssaison 2013 in Schalen lebend aus der Gezeitenzone der Nordsee (Schillig, Deutschland) gesammelter Individuen mittels LA-ICP-MSbestimmt, zeitlich alieniert und mit einem umfangreichen Umweltdatensatz verglichen. Wie erwartet erwiesen sich Sr/CaSchale- und Li/CaSchale-Verhältnisse als stark biologisch beeinflusst. Nichtsdestotrotz korrelierten Sr/LiSchale-Werte stark negativ und linear mit der Wassertemperatur, welche bis zu 81% deren Variabilität erklärte. Es war möglich, die vorherrschende Wassertemperatur zur Zeit der Schalenbildung mit einer durchschnittlichen Genauigkeit von ±1,5 °C zu rekonstruieren. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass die Normierung von Sr/CaSchale- zu Li/CaSchale-Werten mathematisch zu einer Verringerung der biologischen Effekte führt, die für gewöhnlich die Anwendung von Element/CaSchale-Werten als Temperaturindikator verhindern. Die in Manuskript III vorgestellten Untersuchungen tragen zu einem besseren Verständnis der Verteilung von Strontium in Molluskenschalen und so zu einer optimierten Anwendbarkeit von Sr/CaSchale-Verhältnissen als Indikator der Wassertemperatur bei. Dazu wurden an der Schale von Cerastoderma edule räumlich extrem hoch aufgelöste geochemische und mikrostrukturelle Analysen durchgeführt. Strontium- und Schwefel-Konzentrationen (S = Anzeiger für Organikgehalt) waren heterogen verteilt und variierten mit mikrostrukturellen Veränderungen. So wurden besonders hohe Strontiumwerte an ungefähr im Tidenrhythmus gebildeten Wachstumslinien gemessen (äußere äußere Schalenlage; irreguläre simple Prismen; 2,9 ± 0,4 mmol/mol), während dazwischenliegende Bereiche deutlich geringere Werte aufwiesen (= Wachstumsinkrement; nicht-dentikulare prismatische Struktur; 2,5 ± 0,2 mmol/mol). S/CaSchale-Verhältnisse zeigten ein gegensätzliches Muster, mit erhöhten Werten in den Wachstumsinkrementen (2,4 ± 0,3 mmol/mol) im Vergleich zu niedrigeren Werten an den ungefähr im Tidenrhythmus geformten Wachstumslinien (2,1 ± 0,5 mmol/mol). Der enge Zusammenhang zwischen Schalenmikrostruktur, Sr/CaSchale- sowie S/CaSchale-Verhältnissen lässt vermuten, dass Mikrostrukturen, beziehungsweise Prozesse, die deren Bildung steuern, ebenfalls den Einbau von Strontium-Ionen in die Schale der C. edule beeinflussen. Analytische Verfahren mit geringer räumlicher Auflösung können diese kleinräumigen Strontiumvariationen vermutlich nicht auflösen. Entsprechend sind die so ermittelten Sr/CaSchale-Werte höchstwahrscheinlich nicht zur Temperaturrekonstruktion geeignet, da sie lediglich Mittelwerte von Schalenbereichen unterschiedlicher Mikrostrukturen darstellen. Es ist daher anzunehmen, dass eine optimierte Beprobungsstrategie, bei der nur geochemische Daten der gleichen Mikrostruktur erfasst werden, die Applikation von Sr/CaSchale-Verhältnissen als Temperaturindikator verbessern könnte. Die vorliegende Studie präsentiert zwei alternative Methoden der Temperaturrekonstruktion aus Molluskenschalen, die die Anwendungsmöglichkeiten dieses vielseitigen Klimaarchivs deutlich erweitern könnten. Um das Potential der beiden Möglichkeiten zu evaluieren, bedarf es weiterer, ausgiebiger Tests. Zusätzlich verdeutlicht diese Studie, dass ein detailliertes Wissen der Biomineralisation von Molluskenschalen maßgeblich zu einer erhöhten Genauigkeit rekonstruierter Temperaturen beitragen kann.
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4068
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000005469
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XX, 141 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen