Authors:	Blaum, Peter
Title:	Statistische Betrachtungen und mößbauerspektroskopische Untersuchungen von Ordnungszuständen in Biotiten
Online publication date:	15-Feb-2008
Year of first publication:	2008
Language:	german
Abstract:	Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen zu strukturellen Ordnungs- und Unordnungsphänomenen an natürlichen, substitutionellen Mischkristallen. Aufgrund der enormen Vielfalt an potentiellen Austauschpartnern wurden hierfür Vertreter der Biotit-Mischkristallreihe "Phlogopit-Annit" ausgewählt. Ihr modulartiger Aufbau ermöglichte die gezielte Beschreibung von Verteilungsmustern anionischer und kationischer Merkmalsträger innerhalb der Oktaederschicht der Biotit-Mischkristalle. Basierend auf der postulierten Bindungsaffinität zwischen Mg2+ und F- einerseits und Fe2+ und OH- andererseits, wurde die strukturelle Separation einer Fluor-Phlogopit-Komponente als primäre Ausprägungsform des Mg/F-Ordnungsprinzips abgeleitet. Im Rahmen dieser Modellvorstellung koexistieren im makroskopisch homogenen Biotit-Mischkristall Domänen zweier chemisch divergenter Phasen nebeneinander: Eine rein Mg2+/F- - führende Phlogopit-Phase und eine Wirtskristallphase, die mit fortschreitender Separation bzw. Entmischung der erstgenannten Phase sukzessive reicher an einer hydroxylführenden eisenreichen Annit-Komponente wird. Zwecks numerischer Beschreibung diverser Stadien der Entmischungsreaktion wurden die Begriffe der "Relativen" und "Absoluten Domänengröße" eingeführt. Sie stellen ein quantitatives Maß zur Beurteilung der diskutierten Ordnungsphänomene dar. Basierend auf einem sich stetig ändernden Chemismus der Wirtskristallphase kann jeder Übergangszustand zwischen statistischer Verteilung und vollständiger Ordnung durch das korrespondierende Verteilungsmuster der interessierenden Merkmalsträger ( = Nahordnungskonfiguration und Besetzungswahrscheinlichkeit) charakterisiert und beschrieben werden. Durch mößbauerspektroskopische Untersuchungen konnten die anhand der entwickelten Modelle vorhergesagten Ausprägungsformen von Ordnungs-/Unordnungsphänomenen qualitativ und quantitativ verifiziert werden. Es liessen sich hierbei zwei Gruppen von Biotit- Mischkristallen unterscheiden. Eine erste Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch den OH/F-Chemismus als dominierendes Differenzierungsmerkmal geprägt wird, und eine zweite Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch Gruppierungen von höherwertigen Kationen und Vakanzen ( = Defektchemie) geprägt wird. Auf der Basis von Korrelationsdiagrammen, die einen numerischen und graphischen Bezug zwischen absoluter und relativer Domänengröße einerseits und experimentell zugänglichem Mößbauer-Parameter A (= relativer Flächenanteil, korrespondierend mit der Besetzungswahrscheinlichkeit einer bestimmten Nahordnungs-konstellation) andererseits herstellen, konnten für die erste Gruppe die Volumina der beiden miteinander koexistierenden Komponenten "Hydroxyl-Annit reicher Wirtskristall" und "Fluor-Phlogopit" exakt quantifiziert werden. Das Spektrum der untersuchten Proben umfasste hierbei Kristallspezies, die einerseits durch geringe bis mittlere Mg2+/F- - bzw. Fe2+/OH- -Ordnungsgrade gekennzeichnet sind, andererseits eine nahezu vollständige Ordnung der interessierenden Merkmalsträger Mg2+, Fe2+, OH- und F- widerspiegeln. Desweiteren konnte der Nachweis geführt werden, dass für ausgewählte Proben eine quantitative Bestimmung der Defektvolumina möglich ist. Within the main focus of the present work were investigations of order-disorder phenomena in a natural, substitutional solid solution series. Because of the remarkable diversity concerning potential substitutional partners, members of the biotite solid solution series "phlogopite-annite" were chosen for further investigations. Due to their modulary structure a selective description of cationic as well as anionic distribution patterns within the octahedral layer of the biotite solid solution was possible. Based on the postulated bonding affinity between Mg2+ and F- on the one hand and Fe2+ and OH- on the other hand, the structural separation of a fluorine-phlogopite component was deduced as the primary form of an Mg/F-organizing principle. Within the context of this model, domains of two chemically divergent phases are coexisting together in a macroscopic homogeneous biotite solid solution: An exclusively Mg2+/F- - containing phlogopite phase and a host crystal phase, getting successively richer in a hydroxyl-containing iron-rich annite component with progressive separation, i.e. demixing of the phlogopite component. In order to numerically describe different stages of this demixing, i.e. segregation reaction, two new terms were established within this context, the "relative" and "absolute domain size". They are representing a quantitative measure in order to assess the order phenomena being discussed in this work. Based on a continuously changing composition of the host crystal, each stadium within the limits of a statistically, i.e. totally disordered and fully ordered phase can be characterized and described through its corresponding distribution pattern of the cationic and anionic species (next nearest neighbor configuration as well as positional occupation probability). The theoretically predicted structural features representing different stages of order-disorder were verified qualitatively and quantitatively via Mössbauer spectroscopy. As a main result, two groups of biotite solid solutions could be distinguished. A first group, showing Mössbauer spectra mainly affected by the OH/F-composition of the corresponding biotite sample, and a second group showing Mössbauer spectra mainly affected by structure units consisting of highly charged cations and vacancies (=defect chemistry). Based on correlation diagrams, establishing a numerical as well as graphical link between the absolute and relative domain size on the one hand and the experimentally available Mössbauer parameter A (= relative peak area, corresponding to the occupation probability of a specific short-range order configuration) on the other hand, the volume shares of the coexisting hydroxyl-annite rich host crystal phase and fluorine-phlogopite component could be quantified precisely for the first group of biotite solid solutions. The samples investigated were covering a broad spectrum of solid solution species showing a low to medium degree of Mg2+/F- - and Fe2+/OH- -order as well as high degrees of Mg2+ -, Fe2+ -, OH- - und F- -order. For specific samples, belonging to the second group of biotite crystals, the defect volume could be determined quantitatively.
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4025
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-15854
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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