Authors:	Völker, Lara Jasmin
Title:	Molekularer Magnetismus Metallakronen-basierter Komplexverbindungen
Online publication date:	30-Nov-2018
Year of first publication:	2018
Language:	german
Abstract:	Metallakronen erweisen sich aufgrund ihrer besonders spannenden magnetischen Eigenschaften als umfassend geeignete makrozyklische Koordinationsverbindungen in der Magnetochemie. Einige Metallakronen-basierte Komplexe besitzen Eigenschaften von Einzelmolekülmagneten (engl. single-molecule magnets, kurz: SMMs) und zeigen eine langsame magnetische Relaxation. Anwendung finden molekulare Nanomagnete in diversen Bereichen der Physik, Chemie, den Material-wissenschaften und der Nanotechnologie. Dies könnte einen Einsatz solcher molekularen Systeme beispielsweise in der Datenspeicherung, in Quantencomputern als Qubits oder in der Molekular-elektronik ermöglichen. Während in der Literatur hauptsächlich Lanthanoid(III)-basierte Phthalocyanatkomplexe als poten-tielle Einzelionenmagnete (engl. single-ion magnets, kurz: SIMs) diskutiert werden, sollten in der vorliegenden Arbeit vorrangig Synthesen und Charakterisierungen von 3d-4f-basierten Metalla-kronenkomplexen mit sandwichartiger Struktur erfolgen. Zur Erlangung unterschiedlicher elektronischer und sterischer Eigenschaften wurden vier Derivate der Salicylhydroxamsäure (L3) dargestellt, welche in 3-, 4- bzw. 5-Position funktionalisiert sind. Es handelt sich um die Liganden-systeme 4-Methoxysalicylhydroxamsäure (L1), 5-tert-Butylsalicylhydroxamsäure (L2), 3,5-Di-tert-Butylsalicylhydroxamsäure (L4) und 4-Chlorosalicylhydroxamsäure (L5). Unter Verwendung dieser Liganden konnten insgesamt elf Komplexverbindungen mit einem Metallakronenmotiv erhalten werden. Dabei wurden drei Serien von 3d-4f-Sandwichmetallakronenkomplexen mit den nach-folgenden Summenformeln synthetisiert: (Hpip)5{Ln(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2(C3H6O)} (LnCuL3 mit Ln = Dy, Tb, Gd), (Hmorph)5{Ln(III)[12-MCNi(II)N(4-OMe-shi)-4]2(morph)(C3H6O)3} (LnNiL1 mit Ln = Tb, Dy) und (Hpip)5{Ln(III)[12-MCCu(II)N(4-OMe-shi)-4]2(C3H6O) (LnCuL1 mit Ln = Dy, Tb, Gd). Jene 3d-4f-Sandwichkomplexe wurden anhand von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen strukturell aufgeklärt und anschließend mittels SQUID- und XMCD-Messungen magnetisch charakterisiert. Dabei konnte für alle Dysprosium(III)- bzw. Terbium(III)-Verbindungen ein SMM-Verhalten beobachtet werden. Diese erstmals dargestellten 3d-4f-Sandwichmetallakronenkomplexe mit Einzelmolekülmagnet-verhalten leisten damit einen wichtigen Beitrag zur Erforschung der Einzelmolekülmagnete. Mittels magnetischer Charakterisierung und entsprechenden Strukturkorrellationen können für die Zukunft weitere Informationen zur erfolgreichen Erhöhung des SMM-Verhaltens erhalten werden, wodurch der aktuelle Wissensstand in diesem Forschungsgebiet weiter vorangetrieben werden kann. Due to their particularly exciting magnetic properties, metallacrowns prove to be suitable macro-cyclic coordination compounds in magnetochemistry. Some metallacrown-based complexes behave like single-molecule magnets (SMMs) and show slow magnetic relaxation. Molecular nanomagnets are used in various fields of physics, chemistry, materials science and nanotechnology. This enables the use of such molecular systems for example in data storage, in quantum computers as qubits or in molecular electronics. Whereas in the literature mainly lanthanide(III)-based phthalocyanate complexes are discussed as potential single-ion magnets (SIMs), in the present work mainly synthesis and characterization of 3d-4f-based metallacrown complexes with a sandwich-like structure should take place. To obtain different electronic and steric properties, four derivatives of salicylhydroxamic acid (L3) are presented, which are functionalized in 3-, 4- and 5-position, respectively. These are the ligand systems 4-methoxy salicylhydroxamic acid (L1), 5-tert-butyl salicylhydroxamic acid (L2), 3,5-di-tert-butyl salicylhydroxamic acid (L4) and 4-chloro salicylhydroxamic acid (L5). A total of eleven complex compounds with a metallacrown motif could be obtained by using these ligands. Three series of 3d-4f sandwich metallacrown complexes were synthesized using the following molecular formulas: (Hpip)5{Ln(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2(C3H6O)} (LnCuL3 with Ln = Dy, Tb, Gd), (Hmorph)5{Ln(III)[12-MCNi(II)N(4-OMe-shi)-4]2(morph)(C3H6O)3} (LnNiL1 with Ln = Tb, Dy) and (Hpip)5{Ln(III)[12-MCCu(II)N(4-OMe-shi)-4]2(C3H6O) (LnCuL1 with Ln = Dy, Tb, Gd). These 3d-4f sandwich complexes were structurally elucidated by using single crystal X-ray structure analysis and subsequently magnetically characterized by using SQUID- and XMCD measurements. SMM-behaviour was observed for all dysprosium(III) and terbium(III) compounds. For the first time, 3d-4f sandwich-type metallacrown complexes show single molecule magnet behavior. These compounds execute an important contribution to research into the field of SMMs. Further information starting from magnetic characterization and corresponding structure correlations can be obtained for the future. This could lead to a successful increase of the SMM behavior whereby, the current state of knowledge in this research area can be advanced.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3840
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000024039
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	VI, 219 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen