Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-3812
Authors: Yao, Shenglai
Title: Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters
Online publication date: 2-Jun-2005
Year of first publication: 2005
Language: english
Abstract: Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.
Hypersilyl (Me3Si)3Si behaves as a very bulky, electron releasing substituent and can be utilized for stabilizing low oxidation states and unusual structural fragments. By reactions of base-free alkali metal hypersilanides and dihypersilyl plumbylene with various phosphorus containing reagents, a series of hypersilyl stabilized phosphorus and lead clusters have been obtained. Potassium hypersilanide readily reacts with white phosphorus in toluene at room temperature to yield red-violet potassium bis(hypersilyl)tetraphosphenide [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), a potassium salt of the tetraphosphene (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3, quantitatively. In toluene or benzene solution there exists an equilibrium between 1 and its dimer, octaphosphanide [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). In toluene 1 decomposes slowly through protolysis to give yellowish pentaphosphanide [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). In benzene, most probably also by partial protolysis of the dimer 2, another octaphosphanide [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5) is obtained. By using coordinating solvents such as diethyl ether, the reaction of potassium hypersilanide with P4 yields 1 and blue triphosphenide [(Me3Si)3Si]2P3K (3), which comprises a triphosphaallyl anion with a partial P-P double-bond. Replacing potassium for lithium, i.e. reacting lithium hypersilanide with white phosphorus in toluene dramatically changes the type of products obtained. Several polyphosphanes such as [(Me3Si)3Si]2P4 (6) could be found in the resulting mixture and [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) could be isolated only in low yield. In the presence of hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazine, lithium hypersilanide reacts with P4 to give [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) along with considerable amounts of (Me3Si)4Si, suggesting that cleavage of Si-Si bonds took place during the reaction process. The reaction of sodium hypersilanide with P4 gives no clean reaction and leads directly to the formation of [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9). The treatment of 1 with [(Me3Si)2Si]2Sn affords the unexpected compounds [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) and [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11), instead of [(Me3Si)3Si]2P4Sn, depending on the solvent used. All the new compounds are identified by NMR spectroscopy and the structures of the phosphenides 1, 7, 8, and the phosphanides 2, 4, 5, 9, 10 are established by X-ray diffraction studies. When dihypersilyl plumbylene or stannylene is allowed to react with P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 at low temperature, the formal Lewis acid-base adducts are formed, respectively. The adducts {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], and [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] are obtained as pure compounds and were characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction studies. However, the metastable adducts {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) and [(Me3Si)3Si]2PbPH3 could only be detected by NMR spectroscopy at low temperature. They undergo ligand exchange at room temperature yielding [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)] along with (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) and [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17), respectively. X-ray analyses reveal a heterocubane core for 12 and 14 a monocyclic Pb2P2 skeleton for the 17. Dihypersilyl plumbylene also reacts very slowly with PH3 at low temperature in pentane to give the totally unexpected lead cluster compound [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23) in very low yields. It comprises a still centrosymmetric icosahedron Pb12 core. It is suggestive that the formation of the lead cluster proceeds via the elusive hydridoplumbylene HPbSi(SiMe3)3, which has been initially formed by ligand exchange between Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3. Replacing PH3 by other hydride sources, such as (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3, another molecular lead cluster, [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24), is isolated as main product. Both molecular clusters, 23 and 24 match the predictions made by Wade’s rules.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3812
URN: urn:nbn:de:hebis:77-7657
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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