Authors:	Al-Hussaini, Ayman S.
Title:	Synthesis and characterization of novel poly(imino ketone)s via palladium-catalyzed aryl amination
Online publication date:	3-May-2005
Year of first publication:	2005
Language:	english
Abstract:	The challenge of the present work was to synthesize and to characterize new classes of N-containing polymers via palladium-catalyzed aryl amination. This work was inspired by a desire to combine the properties of high-performance polymers such as PEKs with those of N-containing conductive polymers such as polyaniline (PANI), poly(aromatic amides) (PAAs), and the ready synthesis of N-containing simple aromatic compound by the Buchwald-Hartwig reaction. Careful investigation of a model reaction was carried out to provide insights into the formation of side products which will have a negative effect upon the molecular weight or upon the materials properties of the desired polymers in the polycondensation reaction. In this thesis, five new different polymer classes namely, poly(imino ketone)s (PIKs), poly(imino acridine)s (PIAcs), poly(imino azobenzene)s (PIAzos), poly(imino fluorenone)s (PIFOs), and poly(imino carbazole)s (PICs) were synthesized and fully characterized by means of 1H-NMR, elemental analysis, UV, FT-IR, X-ray, GPC, TGA, DSC, DMA, and dielectric spectroscopy. To optimize the polycondensation process, the influence of the concentration, temperature, ligands and the reactivity of the halogen containing monomers were investigated. A temperature of 100-165 °C and a concentration of 30-36 % were found to be optimal for the palladium-catalyzed polycondensation to produce polymer with high molecular weight (Mn = 85 900, Mw = 474 500, DP = 126). Four different ligands were used successfully in the Pd-catalyzed process, of which the Pd/BINAP system was found to be the most effective catalyst, producing the highest yield and highest molecular weight polymers. It was found that the reactivity decreases strongly with increasing electronegativity of the halogen atoms, for example better yields, and higher molecular weights were obtained by using dibromo compounds than dichloro compounds while difluoro compounds were totally unreactive. Polymer analogous transformations, such as the protonation reaction of the ring nitrogens in PIAcs, or of the azobenzene groups of PIAzos, the photo and thermal cis-trans-isomerization of PIAzos, and of poly(imino alcohol)s were also studied. The values of the dielectric constants of PIKs at 1 MHz were in the range 2.71-3.08. These low values of the dielectric constant are lower than that of "H Film", a polyimide Kapton film which is one of the most preferred high-performance dielectrics in microelectronic applications having a dielectric constant of 3.5. In addition to the low values of the dielectric constants, PIKs have lower and glass transition temperatures (Tgs) than arimides such as Kapton which may make them more easily processable. Cyclic voltammetry showed that PICs exhibited low oxidation and reduction potentials and their values were shifted to low values with increasing degree of polymerization i.e. with increasing of the carbazole content in backbone of PICs (PIC-7, 0.44, 0.33 V, DP= 37, PIC-5, 0.63, 0.46, DP= 16, respectively). Die Herausforderung der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer Klassen stickstoffhaltiger Polymere durch palladiumkatalysierte Arylaminierung. Die Arbeit wurde durch den Wunsch inspiriert, die Eigenschaften von Hochleistungspolymere wie Polyetherketonen mit denen von stickstoffhaltigen leitenden Polymeren wie Polyanilinen und aromatischen Polyamiden durch die bewährte Buchwald-Reaktion zu vereinen. Verschiedene Untersuchungen einer Modelreaktion wurden durchgeführt, um mehr über die Bildung von Nebenprodukten in dieser Polykondensationsreaktion zu erfahren, die einen negativen Einfluß auf das Molekulargewicht oder die Materialeigenschaften des gewünschten Polymers haben. In dieser Arbeit wurden fünf verschiedene neue Klassen von Polymeren Polyiminoketone (PIKs), Polyiminoacridine (PIAcs), Polyiminoazobenzole (PIAzos), Polyiminofluorene (PIFOs), und Polyiminocarbazole (PICs) hergestellt und durch 1H-NMR-, UV-, FT-IR-, Röntgen-, GPC-, TGA-, DSC-, DMA- und dielektrischer Spektroskopie und Elementaranalyse vollständig charakterisiert. Um den Polykondensationsprozeß zu optimieren, wurde der Einfluß der Konzentration, der Temperatur, der Liganden und die Reaktivität der halogenhaltigen Liganden untersucht. Eine Temperatur zwischen 100-160°C und eine Konzentration zwischen 30-36% erwiesen sich als optimale Bedingungen für eine palladiumkatalysierte Polykondensation, um Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht (Mn = 85 900, Mw = 474 500, DP = 126) zu erhalten. Vier verschiedene Liganden wurden erfolgreich in der palladiumkatalysierte Polykondensation verwendet. Das Pd/BINAP System erwies sich dabei als effektivster Katalysator, der die höchsten Ausbeuten und höchsten Molekulargewichte lieferte. Dabei zeigte sich, dass die Reaktivität mit zunehmender Elektronegativität des Halogenatoms stark abnimmt. So wurden z.B. bessere Ausbeuten und höhere Molekulargewichte erhalten, wenn Dibromo- statt Dichloroverbindungen verwendet wurden. Die Difluoroverbindungen waren völlig unreaktiv. Polymeranaloge Umwandlungen wie die Protonierung des Ringstickstoffatoms von PIAcs oder der Azogruppe von PIAzos, die photochemische und thermische cis-trans-Isomerisierung von PIAzos und Polyiminoalkoholen wurden auch untersucht. Die Werte der Dielektizitätskonstanten von PIKs bei 1 MHz lagen in einem Bereich von 2.71-3.08. Diese niedrigen Werte der Dielektizitätskonstanten sind niedriger als die von einem „H-Film“ (3,5), einem Polyimidkaptonfilm, der einer der bevorzugtesten Hochleistungsdielektrika in mikroelektronischen Anwendungen ist. Zusätzlich zu den niedrigen Werten der Dielektrizitätskonstanten haben PIKs niedrigere Glasübergangstemperaturen (Tgs) als Arimiden wie z. B. Kapton. Dadurch lassen sie sich vielleicht in Zukunft einfach verarbeiten. Cyclovoltametrische Untersuchungsmethoden zeigten, dass PICs niedrige Oxidations- und Reduktionspotentiale zeigten. Ihre Werte wurden mit abnehmendem Polymerisationsgrad zu niedrigeren Werten verschoben (z. B. mit abnehmendem Carbazolanteil im „backbone“ von PICs (PIC-7, 0.44, 0.33 V, DP= 37, PIC-5, 0.63, 0.46, DP= 16).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3795
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-7446
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen