Authors:	Gehrig, Dominik Werner
Title:	Unraveling efficiency-limiting processes in organic solar cells by ultrafast spectroscopy - impact of chemical structure and morphology on photophysics and efficiency
Online publication date:	24-Nov-2015
Year of first publication:	2015
Language:	english
Abstract:	Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der photophysikalischen Prozesse, die in Mischungen von Elektronendonoren mit Elektronenakzeptoren zur Anwendung in organischen Solarzellen auftreten. Als Elektronendonoren werden das Copolymer PBDTTT-C, das aus Benzodithiophen- und Thienothiophene-Einheiten besteht, und das kleine Molekül p-DTS(FBTTh2)2, welches Silizium-überbrücktes Dithiophen, sowie fluoriertes Benzothiadiazol und Dithiophen beinhaltet, verwendet. Als Elektronenakzeptor finden ein planares 3,4:9,10-Perylentetracarbonsäurediimid-(PDI)-Derivat und verschiedene Fullerenderivate Anwendung. PDI-Derivate gelten als vielversprechende Alternativen zu Fullerenen aufgrund der durch chemische Synthese abstimmbaren strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Das gewichtigste Argument für PDI-Derivate ist deren Absorption im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums was den Photostrom verbessern kann. Fulleren-basierte Mischungen übertreffen jedoch für gewöhnlich die Effizienz von Donor-PDI-Mischungen.rnUm den Nachteil der PDI-basierten Mischungen im Vergleich zu den entsprechenden Fulleren-basierten Mischungen zu identifizieren, werden die verschiedenen Donor-Akzeptor-Kombinationen auf ihre optischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Zeitaufgelöste Spektroskopie, vor allem transiente Absorptionsspektroskopie (TA), wird zur Analyse der Ladungsgeneration angewendet und der Vergleich der Donor-PDI Mischfilme mit den Donor-Fulleren Mischfilmen zeigt, dass die Bildung von Ladungstransferzuständen einen der Hauptverlustkanäle darstellt.rnWeiterhin werden Mischungen aus PBDTTT-C und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylesther (PC61BM) mittels TA-Spektroskopie auf einer Zeitskala von ps bis µs untersucht und es kann gezeigt werden, dass der Triplettzustand des Polymers über die nicht-geminale Rekombination freier Ladungen auf einer sub-ns Zeitskala bevölkert wird. Hochentwickelte Methoden zur Datenanalyse, wie multivariate curve resolution (MCR), werden angewendet um überlagernde Datensignale zu trennen. Zusätzlich kann die Regeneration von Ladungsträgern durch Triplett-Triplett-Annihilation auf einer ns-µs Zeitskala gezeigt werden. Darüber hinaus wird der Einfluss des Lösungsmitteladditivs 1,8-Diiodooctan (DIO) auf die Leistungsfähigkeit von p-DTS(FBTTh2)2:PDI Solarzellen untersucht. Die Erkenntnisse von morphologischen und photophysikalischen Experimenten werden kombiniert, um die strukturellen Eigenschaften und die Photophysik mit den relevanten Kenngrößen des Bauteils in Verbindung zu setzen. Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen (time-resolved photoluminescence, TRPL) zeigen, dass der Einsatz von DIO zu einer geringeren Reduzierung der Photolumineszenz führt, was auf eine größere Phasentrennung zurückgeführt werden kann. Außerdem kann mittels TA Spektroskopie gezeigt werden, dass die Verwendung von DIO zu einer verbesserten Kristallinität der aktiven Schicht führt und die Generation freier Ladungen fördert. Zur genauen Analyse des Signalzerfalls wird ein Modell angewendet, das den gleichzeitigen Zerfall gebundener CT-Zustände und freier Ladungen berücksichtigt und optimierte Donor-Akzeptor-Mischungen zeigen einen größeren Anteil an nicht-geminaler Rekombination freier Ladungsträger.rnIn einer weiteren Fallstudie wird der Einfluss des Fullerenderivats, namentlich IC60BA und PC71BM, auf die Leistungsfähigkeit und Photophysik der Solarzellen untersucht. Eine Kombination aus einer Untersuchung der Struktur des Dünnfilms sowie zeitaufgelöster Spektroskopie ergibt, dass Mischungen, die ICBA als Elektronenakzeptor verwenden, eine schlechtere Trennung von Ladungstransferzuständen zeigen und unter einer stärkeren geminalen Rekombination im Vergleich zu PCBM-basierten Mischungen leiden. Dies kann auf die kleinere Triebkraft zur Ladungstrennung sowie auf die höhere Unordnung der ICBA-basierten Mischungen, die die Ladungstrennung hemmen, zurückgeführt werden. Außerdem wird der Einfluss reiner Fullerendomänen auf die Funktionsfähigkeit organischer Solarzellen, die aus Mischungen des Thienothienophen-basierenden Polymers pBTTT-C14 und PC61BM bestehen, untersucht. Aus diesem Grund wird die Photophysik von Filmen mit einem Donor-Akzeptor-Mischungsverhältnis von 1:1 sowie 1:4 verglichen. Während 1:1-Mischungen lediglich eine co-kristalline Phase, in der Fullerene zwischen den Seitenketten von pBTTT interkalieren, zeigen, resultiert der Überschuss an Fulleren in den 1:4-Proben in der Ausbildung reiner Fullerendomänen zusätzlich zu der co kristallinen Phase. Transiente Absorptionsspektroskopie verdeutlicht, dass Ladungstransferzustände in 1:1-Mischungen hauptsächlich über geminale Rekombination zerfallen, während in 1:4 Mischungen ein beträchtlicher Anteil an Ladungen ihre wechselseitige Coulombanziehung überwinden und freie Ladungsträger bilden kann, die schließlich nicht-geminal rekombinieren. This work is dedicated to the investigation of the photophysical processes that occur in photovoltaic blends of electron-donating and -accepting materials. As electron donors the copolymer PBDTTT-C which consists of benzodithiophene and thienothiophene units and the small molecule p-DTS(FBTTh2)2 that contains silicon-bridged dithiophene, fluorinated benzothiadiazole and bithiophene are used. As electron-accepting material a planar 3,4:9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide (PDI) derivative and different fullerene derivatives are employed. PDIs are regarded as a promising alternative to fullerenes due to the tunable structural, optical, and electronic properties with elaborated chemical synthesis. The most substantial argument for PDI derivatives is the pronounced absorption in the visible part of the sunlight which can potentially increase the photocurrent that can be extracted from photovoltaic devices of donor-PDI blends. However, fullerene-based blends significantly outperform PDI-based blends. Therefore, thin films of the various donor-acceptor combinations are characterized with optical, electrical, and structural experiments to reveal the bottleneck in the less-performing PDI-based blends compared to the respective fullerene-based blends. Time-resolved spectroscopy, especially transient absorption (TA) spectroscopy, is employed to analyze the charge generation efficiency and the comparison of donor-PDI and donor-fullerene blends demonstrates that the formation of charge-transfer (CT) states at the donor-acceptor interface is one of the main loss channels in the investigated PDI-based blends. Furthermore, time-delayed collection field experiments prove field-assisted charge generation in blends of PBDTTT-C and the planar PDI derivative investigated in this thesis. Moreover, blends of PBDTTT-C with the fullerene derivative [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PC61BM) are investigated with TA spectroscopy in detail on the ps-µs timescale. It is demonstrated that the non-geminate recombination of free charges to the polymer’s triplet state occurs on a sub-ns timescale and sophisticated data analysis including multivariate curve resolution (MCR) is applied to disentangle overlapping signal contributions. Additionally, the re-creation of charges on the ns-µs timescale is observed and assigned to triplet-triplet annihilation. Furthermore, the positive influence of the solvent additive 1,8-diiodooctane (DIO) on the performance of p DTS(FBTTh2)2:PDI solar cells is investigated. The findings of morphological and photophysical experiments are unified to relate the structural properties and photophysics to the relevant device characteristics. Time-resolved photoluminescence (TRPL) shows that DIO reduced PL quenching which is assigned to stronger phase separation in the optimized blend. Moreover, TA spectroscopy shows that DIO increases the crystallinity and thus the efficiency of the generation of free charges. For detailed analysis the decay dynamics are described with a two-pool model which takes the parallel recombination of bound CT states and separated charges into account and in fact, optimized blends show a higher fraction of non-geminate recombination of spatially-separated charges. In another case study, the influence of the fullerene derivative, namely IC60BA and PC71BM, in combination with the same small molecule donor on the performance and photophysics is addressed. A combination of structural analysis as well as TA spectroscopy reveals that blends using ICBA as electron acceptor show less efficient splitting of CT states and suffer from stronger geminate-recombination compared to PCBM-based blends. This is assigned to the lower energy offset and higher energetic disorder in ICBA-based blends which hinders charge separation in this blend. Apart from non-fullerene acceptors, the influence of pure fullerene domains on the operation of a photovoltaic blend consisting of the thienothiophene-based polymer pBTTT-C14 and PC61BM is investigated. For this reason, the photophysics of films with a donor-acceptor ratio of 1:1 and 1:4 are compared. While 1:1 blends show only a cocrystal phase in which the fullerene intercalates into the side chains of the polymer, the fourfold excess of fullerene results in the formation of pure fullerene domains in addition to the cocrystal phase. TA spectroscopy reveals that CT states generated in 1:1 blends decay mainly via geminate recombination, while in 1:4 blends a substantial fraction of CT states overcome their mutual Coulomb attraction and form spatially-separated charges that finally recombine non-geminately.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3611
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-42026
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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