Authors:	Andreitchenko, Ekaterina Vladimirovna
Title:	Extended arm polyphenylene dendrimers
Online publication date:	29-Aug-2006
Year of first publication:	2006
Language:	english
Abstract:	In order to eliminate the de Gennes packing problem, which usually limits the attainable size of dendrimers, a new branching unit containing para-tetraphenylene ethynyl arms has been synthesized and utilized in the preparation of dendrimers of the Müllen type. The divergent principle of synthesis, based on the Dilthey reaction, could be carried up to sixth generation which contains 2776 benzene rings and possesses a diameter in the 27 nm range ("exploded dendrimer"). Monodispersity and dimensions of this and the lower generation species have been studied by MALDI-TOF MS (including the very recent superconducting tunnel junction detector), by size-exclusion chromatography, dynamic light scattering, transmission electron microscopy, and atomic force microscopy. Interesting features, apart from the huge dimension, are the low density and high porosity of these giant molecules which cause extensive aggregation in the gas phase, flattening on solid support (AFM) and the ready incorporation of guest molecules in the condensed phase. Since the synthesis of the para-tetraphenylene arms is quite elaborate, similar dendrimers containing para-terphenylene arms have been prepared; they are accessible more economically ("semi-exploded dendrimers"). It has been shown that they in several aspects mimic the features of the "exploded dendrimers". In order to take advantage of the presence of large internal cavities in this dendrimer type, dendrons containing -C≡C- triple bonds have also been incorporated. Surprisingly, they are readily hydrogenated under the condition of heterogeneous catalysis (Pd/C) which demonstrates the large size of the cavities. As revealed by a quartz microbalance study the post-hydrogenation dendrimers are less prone to incorporate guest molecules than before hydrogenation. Obviously, the more flexible nature of the former reduces porosity, it also leads to significant shrinkage. An interesting perspective is the use of homogeneous hydrogenation catalysts of variable size with the aim of determining the dimension of internal free space. Um das de Gennes Packungsproblem zu lösen, welches gewöhnlich die erreichbare Größe von Dendrimeren begrenzt, wurde eine neue Verzweigungseinheit mit para-Tetraphenylen-ethinylen Armen hergestellt und in der Synthese von Dendrimeren des Müllen-Typs eingesetzt. Das divergente Syntheseprinzip, hier auf der Dilthey-Reaktion basierend, konnte bis zur sechsten Generation geführt werden, in der Moleküle aus 2776 Benzolringen und einem Durchmesser im 27 nm Bereich vorliegen ("explodierte Dendrimere"). Die Monodispersität und die Dimensionen wurden mittels MALDI-TOF MS (auch unter Einsatz des neuartigen supraleitenden Tunnelkupplungs-Detektors), Größenauschluss-Chromatographie, dynamischer Lichtstreuung, Transmissionselektronen-Mikroskopie, und Atom-Kraft-Mikroskopie studiert. Zu den interessanten Aspekten zählen, neben ihrer Dimension, die niedrige Dichte und hohe Porosität dieser Riesenmoleküle; Folgen sind ausgeprägte Aggregation in der Gasphase, Abflachungung auf festen Trägern (AFM) und der bereitwillige Einschluss von Gastmolekülen in kondensierter Phase. Nachdem die Synthese von para-Tetraphenylen-ethinylen-Armen sehr aufwändig ist wurden auch ähnliche Dendrimere hergestellt, die stattdessen para-Terphenylen-Arme enthalten und die präparativ leichter zugänglich sind ("semi-explodierte Dendrimere"). Diese ähneln in mancherlei Weise den "explodierten Dendrimeren". Mit dem Ziel, die Gegenwart großer interner Hohlräume dieses Dendrimertyps zu nutzen wurden auch Dendrone mit -C≡C- Dreifachbindungen eingebaut. Überraschenderweise werden letztere unter den Bedingungen der heterogenen Katalyse (Pd/C) bereitwillig hydriert, was auf die beträchtliche Größe der Innenräume hinweist. Die Untersuchungen mittels der Quarz-Mikrowaage ergaben, daß diese Dendrimere in hydrierter Form weniger als zuvor geneigt sind Gastmoleküle aufzunehmen. Offenbar bewirkt die höhere Flexibilität der hydrierten Form eine Abnahme der Porosität; darüber hinaus führt sie auch zu deutlicher Schrumpfung der Dendrimermoleküle. Eine interessante Perspektive ist die Verwendung homogener Hydrierungskatalysatoren variabler Größe, um die Dimensionen der inneren Hohlräume "explodierter Dendrimere" auszumessen.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3567
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-10718
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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