Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-3560
Authors: Jung, Alexandra
Title: Tuning the structural and magnetic properties of Sr 2 FeReO 6 by substituting Fe and Re with valence invariant metals
Online publication date: 30-Jun-2006
Year of first publication: 2006
Language: english
Abstract: In the course of this work the effect of metal substitution on the structural and magnetic properties of the double perovskites Sr2MM’O6 (M = Fe, substituted by Cr, Zn and Ga; M’ = Re, substituted by Sb) was explored by means of X-ray diffraction, magnetic measurements, band structure calculations, Mößbauer spectroscopy and conductivity measurements. The focus of this study was the determination of (i) the kind and structural boundary conditions of the magnetic interaction between the M and M’ cations and (ii) the conditions for the principal application of double perovskites as spintronic materials by means of the band model approach. Strong correlations between the electronic, structural and magnetic properties have been found during the study of the double perovskites Sr2Fe1-xMxReO6 (0 < x < 1, M = Zn, Cr). The interplay between van Hove-singularity and Fermi level plays a crucial role for the magnetic properties. Substitution of Fe by Cr in Sr2FeReO6 leads to a non-monotonic behaviour of the saturation magnetization (MS) and an enhancement for substitution levels up to 10 %. The Curie temperatures (TC) monotonically increase from 401 to 616 K. In contrast, Zn substitution leads to a continuous decrease of MS and TC. The diamagnetic dilution of the Fe-sublattice by Zn leads to a transition from an itinerant ferrimagnetic to a localized ferromagnetic material. Thus, Zn substitution inhibits the long-range ferromagnetic interaction within the Fe-sublattice and preserves the long-range ferromagnetic interaction within the Re-sublattice. Superimposed on the electronic effects is the structural influence which can be explained by size effects modelled by the tolerance factor t. In the case of Cr substitution, a tetragonal – cubic transformation for x > 0.4 is observed. For Zn substituted samples the tetragonal distortion linearly increases with increasing Zn content. In order to elucidate the nature of the magnetic interaction between the M and M’ cations, Fe and Re were substituted by the valence invariant main group metals Ga and Sb, respectively. X-ray diffraction reveals Sr2FeRe1-xSbxO6 (0 < x < 0.9) to crystallize without antisite disorder in the tetragonal distorted perovskite structure (space group I4/mmm). The ferrimagnetic behaviour of the parent compound Sr2FeReO6 changes to antiferromagnetic upon Sb substitution as determined by magnetic susceptibility measurements. Samples up to a doping level of 0.3 are ferrimagnetic, while Sb contents higher than 0.6 result in an overall antiferromagnetic behaviour. 57Fe Mößbauer results show a coexistence of ferri- and antiferromagnetic clusters within the same perovskite-type crystal structure in the Sb substitution range 0.3 < x < 0.8, whereas Sr2FeReO6 and Sr2FeRe0.9Sb0.1O6 are “purely” ferrimagnetic and Sr2FeRe0.1Sb0.9O6 contains antiferromagnetically ordered Fe sites only. Consequently, a replacement of the Re atoms by a nonmagnetic main group element such as Sb blocks the double exchange pathways Fe–O–Re(Sb)–O–Fe along the crystallographic axis of the perovskite unit cell and destroys the itinerant magnetism of the parent compound. The structural and magnetic characterization of Sr2Fe1-xGaxReO6 (0 < x < 0.7) exhibit a Ga/Re antisite disorder which is unexpected because the parent compound Sr2FeReO6 shows no Fe/Re antisite disorder. This antisite disorder strongly depends on the Ga content of the sample. Although the X-ray data do not hint at a phase separation, sample inhomogeneities caused by a demixing are observed by a combination of magnetic characterization and Mößbauer spectroscopy. The 57Fe Mößbauer data suggest the formation of two types of clusters, ferrimagnetic Fe- and paramagnetic Ga-based ones. Below 20 % Ga content, Ga statistically dilutes the Fe–O–Re–O–Fe double exchange pathways. Cluster formation begins at x = 0.2, for 0.2 < x < 0.4 the paramagnetic Ga-based clusters do not contain any Fe. Fe containing Ga-based clusters which can be detected by Mößbauer spectroscopy firstly appear for x = 0.4.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der Substitution von valenz-varianten Metallen durch valenz-invariante Metalle auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Sr2MM’O6 Doppelperowskiten (M = Fe, substituiert durch Cr, Zn und Ga; M’ = Re, substituiert durch Sb) mittels Röntgenpulverdiffraktion, magnetischen Messungen, Bandstrukturrechnungen, Mößbauerspektroskopie und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Der Fokus dieser Arbeit war die Bestimmung (i) der Art und strukturellen Randbedingungen der magnetischen Wechselwirkungen zwischen M und M’ Kationen und (ii) der Bedingungen für die prinzipielle Anwendbarkeit von Doppelperowskiten als „Spintronic“-Material anhand eines Bandstrukturmodel-Ansatzes. Während der Untersuchung der Doppelperowskite Sr2Fe1-xMxReO6 (0 < x < 1, M = Zn, Cr) wurden starke Korrelationen zwischen den elektronischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften gefunden. Das Zusammenspiel von van Hove-Singularität und Ferminiveau beeinflusst die magnetischen Eigenschaften entscheidend. Die Substitution von Fe durch Cr führt zu einer nicht-monotonen Änderung der Sättigungsmagnetisierung (MS) mit einem Maximum für Substitutionsgrade von etwa 10 %. Die Curie-Temperaturen (TC) steigen kontinuierlich von 401 K auf 616 K an. Im Gegensatz dazu führt die Substitution durch Zn zu einem kontinuierlichen Absinken von MS und TC. Die diamagnetische Verdünnung des Fe-Untergitters durch Zn bewirkt den Übergang eines itinerant-ferrimagnetischen zu einem lokalisiert-ferromagnetischen Material. Die langreichweitigen, ferromagnetischen Wechselwirkungen innerhalb des Fe-Untergitters verschwinden, wohingegen diese Wechselwirkungen innerhalb des Re-Untergitters erhalten bleiben. Die elektronischen Effekte werden von strukturellen Einflüssen überlagert, die durch Ionenradienverhältnisse, dargestellt durch den Toleranzfaktor t, erklärt werden können. Im Fall der Substitution mit Cr wird ein Übergang von tetragonaler zu kubischer Symmetrie für x > 0,4 beobachtet. Die Substitution mit Zn führt zu einer linearen Zunahme der tetragonalen Verzerrung mit steigendem Zn Gehalt. Um die Natur der magnetischen Wechselwirkungen zwischen den Kationen M und M’ aufzuklären, wurden Fe und Re durch die entsprechenden valenz-invarianten Hauptgruppenmetalle Ga und Sb ersetzt. Röntgenpulverdiffraktionsuntersuchungen zeigen deutlich, dass Sr2FeRe1-xSbxO6 (0 < x < 0.9) geordnet in einer tetragonal verzerrten Doppelperowskitstruktur (Raumgruppe I4/mmm) kristallisiert. Messungen der magnetischen Suszeptibitlität zeigen, dass das ferrimagnetische Verhalten von Sr2FeReO6 mit steigendem Sb- Gehalt in antiferromagnetisches Verhalten übergeht. Proben bis 30 % Sb-Substitutionsgrad sind ferrimagnetisch, während Sb-Gehalte über 60 % zu antiferromagnetischem Verhalten führen. Die Ergebnisse der 57Fe Mößbauerspektroskopie zeigen eine Koexistenz von ferri- und antiferromagnetischen Bereichen innerhalb der gleichen Perowskitstruktur im Sb Substitutionsbereich von 30 % bis 80 %, wohingegen Sr2FeReO6 und Sr2FeRe0.9Sb0.1O6 „rein” ferrimagnetisch und Sr2FeRe0.1Sb0.9O6 „rein“ antiferromagnetisch sind. Folglich blockiert die Substitution von Re durch das nichtmagnetische Hauptgruppenelement Sb die Doppelaustauschwege Fe–O–Re(Sb)–O–Fe entlang der kristallographischen Achsen der kubischen Einheitszelle und löscht den itineranten Ferrimagnetismus der Ausgangsverbindung. Die strukturelle und magnetische Charakterisierung von Sr2Fe1-xGaxReO6 (0 < x < 0.7) zeigt eine Ga/Re Besetzungs-Fehlordnung. Diese stark vom Ga-Substitutionsgrad abhängige Fehlordnung ist unerwartet, da Sr2FeReO6 keine Fe/Re Unordnung zeigt. Obwohl die Röntgendaten nicht auf eine Phasenseparation hindeuten, werden Inhomogenitäten der Probe, die von einer Entmischung herrühren, von einer Kombination aus magnetischer Charakterisierung und Mößbauerspektroskopie beobachtet. Die 57Fe Mößbauerdaten deuten auf die Ausbildung von zwei Randphasen hin, eine ferrimagnetische Fe-reiche und eine paramagnetische Ga-reiche. Unterhalb 20 % Ga-Gehalt verdünnt Ga statistisch die Fe–O–Re–O–Fe Doppelaustauschwege. Die Bildung der paramagnetischen Randphase beginnt oberhalb von 20 % Ga-Gehalt, allerdings kann diese Randphase erst oberhalb von 40 % Substitutionsgrad in der Mößbauerspektroskopie detektiert werden.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3560
URN: urn:nbn:de:hebis:77-10381
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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