Authors:	Heckert, Miriam
Title:	Hochgenaue Berechnungen von Energien und molekularen Eigenschaften mit Hilfe der Coupled-Cluster-Theorie
Online publication date:	9-Jun-2006
Year of first publication:	2006
Language:	german
Abstract:	Coupled-Cluster-Theorie (CC) ist in der heutigen Quantenchemie eine der erfolgreichsten Methoden zur genauen Beschreibung von Molekülen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, daß neben den Berechnungen von Energien eine Reihe von Eigenschaften wie Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Rotations-Schwingungs-Parameter kleiner und mittelgrofler Moleküle zuverlässig und präzise vorhergesagt werden können. Im ersten Teil der Arbeit wird mit dem Spin-adaptierten Coupled-Cluster-Ansatz (SA-CC) ein neuer Weg zur Verbesserung der Beschreibung von offenschaligen Systemen vorgestellt. Dabei werden zur Bestimmung der unbekannten Wellenfunktionsparameter zusätzlich die CC-Spingleichungen gelöst. Durch dieses Vorgehen wird gewährleistet, daß die erhaltene Wellenfunktion eine Spineigenfunktion ist. Die durchgeführte Implementierung des Spin-adaptierten CC-Ansatzes unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) für high-spin Triplett-Systeme wird ausführlich erläutert. Im zweiten Teil werden CC-Additionsschemata vorgestellt, die auf der Annahme der Additivität von Elektronenkorrelations- und Basissatzeffekten basieren. Die etablierte Vorgehensweise, verschiedene Beiträge zur Energie mit an den Rechenaufwand angepassten Basissätzen separat zu berechnen und aufzusummieren, wird hier auf Gradienten und Kraftkonstanten übertragen. Für eine Beschreibung von Bindungslängen und harmonischen Schwingungsfrequenzen mit experimenteller Genauigkeit ist die Berücksichtigung von Innerschalenkorrelationseffekten sowie Dreifach- und Vierfachanregungen im Clusteroperator der Wellenfunktion nötig. Die Basissatzkonvergenz wird dabei zusätzlich mit Extrapolationsmethoden beschleunigt. Die quantitative Vorhersage der Bindungslängen von 17 kleinen Molekülen, aufgebaut aus Atomen der ersten Langperiode, ist so mit einer Genauigkeit von wenigen Hundertstel Pikometern möglich. Für die Schwingungsfrequenzen dieser Moleküle weist das CC-Additionsschema basierend auf den berechneten Kraftkonstanten im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen einen mittleren absoluten Fehler von 3.5 cm-1 und eine Standardabweichung von 2.2 cm-1 auf. Darüber hinaus werden zur Unterstützung von experimentellen Untersuchungen berechnete spektroskopische Daten einiger größerer Moleküle vorgelegt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Isomerisierung von Dihalogensulfanen XSSX (X= F, Cl) oder die Berechnung von Struktur- und Rotations-Schwingungs-Parametern für die Moleküle CHCl2F und CHClF2 zeigen, daß bereits störungstheoretische CCSD(T)-Näherungsmethoden qualitativ gute Vorhersagen experimenteller Resultate liefern. Desweiteren werden Diskrepanzen von experimentellen und berechneten Bindungsabständen bei den Molekülen Borhydrid- und Carbenylium durch die Berücksichtigung des elektronischen Beitrages zum Trägheitsmoment beseitigt. In quantum chemistry coupled-cluster theory is one of the most successful methods for the accurate theoretical description of molecules and their properties. This work shows that energies and properties such as structural parameters, vibrational frequencies and rotation-vibrational parameters for small to medium-sized molecules can be precisely and reliably calculated. In the first section a spin-adapted coupled-cluster scheme (SA-CC), based on the additional consideration of spin constraints, is proposed for the quantum chemical treatment of high-spin open-shell cases. Its computational feasibility is demonstrated via a pilot implementation within the coupled-cluster singles and doubles (CCSD) approximation. Test calculations indicate that the suggested SA-CC scheme provides results of similar accuracy to those of the more traditional schemes without spin adaptation. In the second section equilibrium geometries and harmonic frequencies are calculated using an additivity scheme for the various electron-correlation contributions, i.e., core-correlation, contribution due to the full treatment of triple excitations, and contributions due to quadruple excitations calculated with different basis sets. The accuracy of computed geometrical parameters are compared to the experiment. For a test set of 12 closed-shell and 5 open-shell molecules, it is found that inclusion of inner-shell correlation and quadruple excitations is essential to reach satisfactory agreement with experiment. The mean error of 0.002 pm and the standard deviation of 0.036 pm of the present CCSD(T)/cc-pV6Z+ core(CCSD(T)/cc-pCVQZ) + T/cc-pVTZ + Q/cc-pVDZ results underline the importance of quadruple excitations. To reduce remaining basis-set errors in the determination of molecular equilibrium geometries, a basis-set extrapolation (BSE) scheme is suggested for the forces used in geometry optimizations. Comparison with reference data obtained at the R12 coupled-cluster level (CCSD(T)-R12) demonstrates that BSE significantly accelerates convergence to the basis-set limit. Vibrational frequencies determined with an analogous additivity scheme for force constants exhibit, in comparison to the experiment, a mean absolute error of 3.5 cm^-1 and a mean deviation of 2.2 cm^-1. In the third section spectroscopic parameters, especially highly accurate rotation constants of medium size molecules like disulfur dichloride, disulfur difluoride and their thiothionyl stuctures or fluorodichloromethane and chlorodifluoromethane are provided to support experimental spectroscopic studies.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3542
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-10108
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen