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Authors: Sugaya, Rei
Title: Thermodynamics of aqueous biopolymer solutions and fractionation of Dextran
Online publication date: 21-Dec-2005
Year of first publication: 2005
Language: english
Abstract: Flory-Huggins interaction parameters and thermal diffusion coefficients were measured for aqueous biopolymer solutions. Dextran (a water soluble polysaccharide) and bovine serum albumin (BSA, a water soluble protein) were used for this study. The former polymer is representative for chain macromolecules and the latter is for globular macromolecules. The interaction parameters for the systems water/dextran and water/BSA were determined as a function of composition by means of vapor pressure measurements, using a combination of headspace sampling and gas chromatography (HS-GC). A new theoretical approach, accounting for chain connectivity and conformational variability, describes the observed dependencies quantitatively for the system water/dextran and qualitatively for the system water/BSA. The phase diagrams of the ternary systems water/methanol/dextran and water/dextran/BSA were determined via cloud point measurements and modeled by means of the direct minimization of the Gibbs energy using the information on the binary subsystems as input parameters. The thermal diffusion of dextran was studied for aqueous solutions in the temperature range 15 < T < 55 oC. The effects of the addition of urea were also studied. In the absence of urea, the Soret coefficient ST changes its sign as T is varied; it is positive for T > 45.0 oC, but negative for T < 45.0 oC. The positive sign of ST means that the dextran molecules migrate towards the cold side of the fluid; this behavior is typical for polymer solutions. While a negative sign indicates the macromolecules move toward the hot side; this behavior has so far not been observed with any other binary aqueous polymer solutions. The addition of urea to the aqueous solution of dextran increases ST and reduces the inversion temperature. For 2 M urea, the change in the sign of ST is observed at T = 29.7 oC. At higher temperature ST is always positive in the studied temperature range. To rationalize these observations it is assumed that the addition of urea opens hydrogen bonds, similar to that induced by an increase in temperature. For a future extension of the thermodynamic studies to the effects of poly-dispersity, dextran was fractionated by means of a recently developed technique called Continuous Spin Fractionation (CSF). The solvent/precipitant/polymer system used for the thermodynamic studies served as the basis for the fractionation of dextran The starting polymer had a weight average molar mass Mw = 11.1 kg/mol and a molecular non-uniformity U= Mw / Mn -1= 1.0. Seventy grams of dextran were fractionated using water as the solvent and methanol as the precipitant. Five fractionation steps yielded four samples with Mw values between 4.36 and 18.2 kg/mol and U values ranging from 0.28 to 0.48.
Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter und thermische Diffusionskoeffizienten wurden für wässrige Biopolymerlösungen bestimmt. Dextran (ein wasserlöslicher Polysaccha-rid) und Rinder Serum Albumin (BSA, ein wasserlösliches Protein) wurden für diese Unter-suchungen benutzt. Das erste Polymer ist ein Vertreter für kettenförmige Makromoleküle und das zweite für globuläre. Die Wechselwirkungsparameter für die Systeme Wasser/Dextran und Wasser/BSA wurden als Funktion der Zusammensetzung mittels Dampfdruckmessungen durch die Kombi-nation eines Headspace-Probennehmers und eines Gaschromatographen (HSGC) bestimmt. Ein neuer theoretischer Ansatz, der die Kettenkonnektivität und die Konformationsänderun-gen berücksichtigt, beschreibt die beobachteten Abhängigkeiten quantitativ für das System Wasser/Dextran und qualitativ für das System Wasser/BSA. Die Phasendiagramme der ternä-ren Systeme Wasser/Methanol/Dextran und Wasser/Dextran/BSA wurden durch Trübungs-messungen bestimmt und mittels der Direktminimierung der Gibbs Energie unter Zugrunde-legung der Informationen über die binären Subsysteme modelliert. Der thermische Diffusionskoeffizient von Dextran wurde für wässrige Lösungen im Temperaturbereich von 15 bis 55°C gemessen. In der Abwesenheit von Harnstoff, wechselte der Soret-Koeffizient ST das Vorzeichen, wenn T variiert wird. Er ist positiv für T < 45°C, aber negativ für T < 45°C. Das positive Vorzeichen von ST bedeutet, dass die Dextran-Moleküle zur kalten Seite der Flüssigkeit wandern; dieses Verhalten ist typisch für Polymer-lösungen. Das negative Vorzeichen bedeutet, dass die Makromoleküle zur heißen Seite wan-dern. Dieses Verhalten wurde bisher für keine andere binäre wässrige Polymerlösung beo-bachtet. Die Zugabe von Harnstoff zur wässrigen Lösung von Dextran erhöht ST und reduziert die Temperatur, bei der der Vorzeichenwechsel stattfindet. Für 2M Harnstoff wird der Vor-zeichenwechsel von ST bei T = 29,7°C beobachtet. Für höhere Temperaturen ist ST im unter-suchten Temperaturbereich immer positiv. Diese Beobachtung kann dadurch erklären werden, dass die Zugabe von Harnstoff, ähnlich wie eine Temperaturerhöhung, Wasserstoffbrücken öffnet. Für zukünftige Erweiterungen der thermodynamischen Untersuchungen auf die Auswir-kung der Uneinheitlichkeit wurde Dextran mittels einer kürzlich entwickelten Technik na-mens Continuous Spin Fractionation (CSF) fraktioniert. Das Lösungsmittel/Fällungs-mittel/Polymer-System, das für die thermodynamischen Untersuchungen diente, wurde als Basis für die Fraktionierung von Dextran benutzt. Das Ausgangspolymer hatte ein gewichts-gemitteltes Molekulargewicht von Mw = 11,1 kg/mol und eine Uneinheitlichkeit von U= Mw / Mn -1= 1,0. Siebzig Gramm Dextran wurden mit Wasser als Lösungsmittel und Methanol als Fällungsmittel fraktioniert. Fünf Fraktionierschritte ergaben vier Proben mit Mw-Werten zwi-schen 4,36 und 18,2 kg/mol und U-Werten von 0,28 bis 0,48.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3467
URN: urn:nbn:de:hebis:77-9156
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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