Authors:	Xiong, Yun
Title:	Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides
Online publication date:	25-Nov-2004
Year of first publication:	2004
Language:	english
Abstract:	In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren. In this work guiazulene, a prochiral azulene available from natural sources, was used as a precursor for novel chiral cyclopentadienyl derivatives. Using alkali metal hypersilanides (MSi(SiMe3)3; M = Li, K, Cs) as strong and bulky nucleophiles, hypersilyl substituted alkali metal guaiazulenides had been obtained, and characterized with element analysis, NMR spectroscopy, and X-ray diffraction analysis. In subsequent metathesis reactions with transition metal halides in many cases corresponding metallocene complexes could be synthesized. The experiments showed that the bulky hypersilyl anion exhibits a pronounced regio-selectivity in the addition to guaiazulene, which may be gradually changed, however, by the solvent employed. In non-coordinating solvents the product exclusively an addition at 6-position is found giving 6-hypersilyl-2,4-dihydroguiazulenides (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in excellent yields. In dipolar solvents such as THF for M = K mixtures of the 6- and 8-regio-isomers, 2 and (8-Hyp-Hgual) (3), respectively, were isolated, though the main product is still the 6-isomer. X-ray diffraction studies revealed a dimeric sandwich structure for the unsolvated meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2] (1) and monomeric half-sandwich structures for the racemic enantiomers (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) and (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a), respectively. Metathesis experiments showed that all compounds 1, 2, 3 and 4 can be used as precursors for efficient syntheses of new chiral metallocene complexes. Herein especially compound 2 proved to be a excellent reagent owing to its straightforward synthesis, the high yield (>80%), perfect manipulability and for beneficial commercial reasons. In THF a series of metallocene derivatives 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) and 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) were obtained. However, the reactions of some redox-active metal halides such as NiBr2, CuI, etc. with 2 in THF is accompanied by decomposition of the metallocene complexes, resulting in oxidative coupling to (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) and precipitation of elemental metal. The group 4 metal halides TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf) react with 2 in THF giving exclusively metallocene dichlorides M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). The obtained metallocenes and metallocene dichlorides are mixtures of diastereomers. By fractional recrystallization the rac-diastereomer pair (RR, SS) can be partly or completely separated from the meso-diastereomer (RS). By X-ray diffraction analysis the structures of the rac-diastereomers of 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12 could be determined. By metathesis between 2 and Hyp-Cl a second hypersilyl group can be introduced at the 2-position of the guaiazulene skeleton. By metallation of 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) with nBuLi the extremely air- and moisture sensitive compound Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) was obtained, which again possesses a dimeric sandwich structure. The introduction of a second hypersilyl group to the C5-ring changed the properties of azulenide greatly. Whereas compound 1 is a good precursor for synthesis of metallocene derivatives, compound 15, in our hands, did not lead to isolable complexes so far.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3452
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-5974
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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