Authors:	Rößle, Martin
Title:	Synthese von flüssigkristallinen Polysiloxanen und Charakterisierung der smektischen Phasen
Online publication date:	4-Nov-2004
Year of first publication:	2004
Language:	german
Abstract:	Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der smektischen Phasen von Polysiloxanen mit flüssigkristallinen Seitengruppen (LC-Polysiloxane). Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Herstellung verschiedener flüssigkristalliner ferroelektrischer Polysiloxane. Die Polymere wurden in Bezug auf das verwendete Polymerrückgrat (Homo- und Copolysiloxan) sowie durch den zusätzlichen Einbau von vernetzbaren Seitengruppen variiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Eigenschaften der smektischen Phasen der hergestellten Substanzen näher untersucht. Ein erster Untersuchungsgegenstand war das Dehnungsverhalten von freistehenden flüssigkristallinen Elastomerfilmen (LCE). Bei der Verwendung eines Polymers, in dem nur ein Teil des Polysiloxanrückgrats mit Seitengruppen substituiert ist, wird die uniaxiale Dehnung des Films parallel zu den smektischen Schichten durch eine gleichmäßige Kontraktion in der Filmebene und parallel zur Schichtnormalen ausgeglichen, was auf einen außergewöhnlich niedrigen smektischen Schichtkompressionsmodul zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist dieser Modul bei den Homopolymersystemen so groß, dass praktisch senkrecht zu den smektischen Schichten keine Kontraktion stattfindet. Ein zweiter Untersuchungsgegenstand der Netzwerkbildung bestand in der Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der LC-Polysiloxane mittels eines Oszillationsrheometers. Hier erfolgten die Messungen von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit vom Polymerrückgrat und von der Vernetzung. Die unvernetzten Systeme zeigten in den smektischen Phasen (oberhalb Tg) noch – im wesentlichen – Festkörpereigenschaften (physikalische Vernetzung) mit einem dominierenden Speichermodul beim LC-Homopolysiloxan. Beim LC- Copolysiloxan haben beide Module eine gleiche Größenordnung. Am Phasenübergang in die isotrope Phase wurden beide Module absolut kleiner, der Verlustmodul aber relativ größer. In der isotropen Phase verhalten sich die LC-Polymere damit überwiegend wie viskose Schmelzen. Außerdem korrelierten die mittels DSC bestimmten Phasenübergangstemperaturen mit einer Änderung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Nach der Vernetzung dominierte der Speichermodul sowohl beim LC-Homo- als auch beim LC-Copolysiloxan bis in die isotrope Phase, und es war aufgrund der Bildung einer festen Netzwerkstruktur keine Abhängigkeit der Module von Phasenübergängen mehr erkennbar. Als dritter Untersuchungsgegenstand wurde der Phasenübergang zwischen den beiden smektischen Phasen (SmC* nach SmA*) der flüssigkristallinen Polysiloxane näher behandelt. Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, dass die verdünnten LC-Polysiloxane an diesem Übergang fast keine Schichtdickenänderung aufweisen. Dazu wurde jeweils die röntgenographisch ermittelte Schichtdicke mit der aus den optischen Tiltwinkeln theoretisch berechneten Schichtdicke verglichen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Phasenübergänge nach dem de Vries-Modell verhalten. Damit konnte zum ersten Mal an Polymersystemen ein de Vries-Verhalten nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Homopolysiloxan mit dem Dreiringmesogen beim Übergang von SmC* nach SmA* einen ausgeprägten Sprung in der Schichtdicke. Wie auch durch DSC-Messungen nachweisbar, lag ein Phasenübergang 1. Ordnung vor. Bei den LC-Copolysiloxanen liegt dagegen ein Phasenübergang 2. Ordnung vor. Schließlich wurde die Schichtdicke unter dem Einfluss der Vernetzung untersucht. Beim LC-Copolysiloxan mit dem Dreiringmesogen und einem Anteil an vernetzbaren Gruppen von 15 % wurde eine Stabilisierung der smektischen Phasen erreicht. Zum einen war die Änderung der Schichtdicke am SmC*-SmA*-Phasenübergang geringer im Vergleich zum unvernetzten System und zum anderen war noch 50 °C über der ursprünglichen Klärtemperatur eine smektische Schichtstruktur röntgenographisch nachzuweisen. Insgesamt ist es mit den verschiedenen Untersuchungsmethoden gelungen, einen systematischen Unterschied zwischen smektischen Homo- und Copolysiloxanen aufzuzeigen, der seinen Ursprung – aller Wahrscheinlichkeit nach – in der Mikrophasenseparation von Mesogenen und Polysiloxanketten findet. The investigation of smectic phases of polysiloxanes with liquid crystalline sidegroups is the topic of this work. In the first part the synthesis of different liquid crystalline ferroelectric polysiloxanes is described. The polymers are varied in the structure of the polymer backbone (homo- and copolysiloxane) as well as the additional attachment of crosslinkable sidegroups. In the second part the properties of the smectic phases are analysed. At first the stretching behaviour of free standing liquid crystalline elastomer films is studied. In polymers, where the polysiloxane backbone is only partially substituted with sidegroups, the unaxial stretching of the film in the layer plane is accompanied by a uniformal contraction parallel and perpendicular to the film layer. This layer shrinkage is explained by a very weak layer compression modulus. By way of contrast this modulus of LCE with a homopolymer backbone has such a high value, that nearly no contraction perpendicular to the smectic layer is observed. The determination of the mechanical behaviour by an oscillation rheometer is another way to investigate the formation of the network. The storage modulus and the loss modulus is measured in dependence of the polymer backbone and the crosslinking. In the smectic phases above the glas temperature the uncrosslinked systems showed basically the properties of a solid (physical crosslinking). The LC-homopolysiloxane has a dominant storage modulus and the LC-copolysiloxane has both moduli in the same order of magnitude. At the phase transition to the isotropic phase the moduli get absolutely smaller, but the loss modulus becomes relatively larger. For this reason the LC-polymers behave like a viscous melt. The phase transitions observed by differential scanning calorimetry correlates with a change of the mechanical properties. After crosslinking the LC-homopolysiloxane and the LC-copolysiloxane get a dominant storage modulus up to the isotropic phase. There is no dependence of the moduli at the phase transitions according to the strong network structure. As a third topic the phase transition from smectic C* (SmC*) to smectic A* (SmA*) of the liquid crystalline polysiloxanes is investigated. As a result the LC-copolysiloxanes exhibit nearly no change of the smectic layer thickness at this phase transition. For this purpose the layer spacing of the temperature-dependent small angle X-ray scattering is compared with the theoretically expected SmC* layer thickness on the basis of the optical tilt angle. The obtained results are consistent with the de Vries model for SmC-SmA phase transitions. According to this the de Vries model is proven on a polymer system for the first time. In contrast the homopolysiloxane containing the three ring mesogen shows an abruptly change of the layer spacing from SmC* to SmA*. In this case there is a phase transition of first order which is also detectable by DSC. In comparison to the homopolysiloxane the copolymer exhibits a second order transition. Finally the layer thickness is investigated in dependence of crosslinking. It is possible to stabilize the smectic phases using a LC-copolysiloxane with 15 % crosslinkable groups. The change of the layer spacing at the SmC*-SmA* phase transition is smaller in comparison to the uncrosslinked system. Additionally some reminiscence of the small angle reflection can be seen up to 50°C above the clearing transition. In summary a systematically difference of smectic homosiloxanes and copolysiloxanes is shown by various methods, which in all probability is explained by the microphase separation of the mesogens and the polysiloxane backbone.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3445
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-5436
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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