Authors:	Störkle, Dominic Tobias
Title:	Interpolyelektrolytkomplexe zylindrischer Bürstenpolymere
Online publication date:	29-May-2007
Year of first publication:	2007
Language:	german
Abstract:	Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten führt zur spontanen Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen. Besonders im Fokus des akademischen und biotechnologischen Interesses stehen derzeit Komplexe aus DNA und synthetischen Polykationen, da eine Anwendung dieser speziellen Interpolyelektrolytkomplexe in der nicht-viralen Gentherapie vielfältig diskutiert wird. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluss von Kettensteifheit auf die Bildung von Interpolyelektrolytkomplexen zu untersuchen und dabei Wege aufzuzeigen, die eine Kontrolle der Topologie von Interpolyelektrolytkomplexen ermöglichen. Neben dem topologischen Einfluss wurde untersucht, wie durch Komplexierung hochmolekularer Polyelektrolyte equilibrierbare Strukturen erhalten werden können. Als Modellsystem für diese Untersuchungen wurden zylindrische Bürstenpolymere verwendet, denen als topologischer „Kontrast“ das Komplexierungsverhalten kommerzieller PAMAM-G5-Dendrimere mit kugelförmiger Topologie gegenüber gestellt wurde. Um den Ladungsgrad des Bürstenpolymers beliebig variieren zu können, wurden Bürstenpolymere mit Poly(ethylenimin)-Seitenketten synthetisiert, deren Ladungsdichte über den Protonierungsgrad einstellbar ist. Die vorliegende Arbeit zeigt, wie diese mit Hilfe der Makromonomermethode hergestellt werden konnten. Die Komplexbildung von DNA mit semiflexiblen zylindrischen Bürstenpolymeren mit unterschiedlichen Seitenketten und Ladungsdichten in wässriger Lösung hat gezeigt, dass diese in allen untersuchten Fällen unter kinetischer Kontrolle verläuft und Nicht-Gleichgewichtsstrukturen gebildet werden. Sehr überraschend wurde festgestellt, dass die Größen der mit vorgelegter DNA gebildeten Komplexe ungeachtet des verwendeten Polykations identisch sind und DNA-Komplexe mit einem Radius von 30 bis 50 nm und einer kugelförmigen Topologie resultieren. Diese kinetisch kontrollierte Komplexbildung konnte in nicht-wässriger Lösung durch starke Reduktion der Anzahl wechselwirkender Ladungen verhindert werden, so dass eine thermodynamische Kontrolle möglich wurde. Unter diesen Bedingungen ist es gelungen, aus hochgeladenen Poly(styrolsulfonat)-Bürsten mit modifizierten Poly(ethylenimin)-Bürsten oder PAMAM-Dendrimeren Komplexe zylindrischer Topologie herzu-stellen. Für letztere konnte darüber hinaus postuliert werden, dass diese Komplexe eine dichteste Packung der PAMAM-Dendrimere darstellen, für deren Bildung das Polyanion mit seiner größeren Konturlänge und seiner zylindrischen Topologie als Templat dient. The electrostatic interaction between oppositely charged polyelectrolytes leads to the spontaneous formation of interpolyelectrolyte complexes. For both, academic and biotechnological reasons, the complexes of DNA and synthetic polycations are currently of high interest because of their potential role as non-viral gene delivery systems. The major aim of this work was to understand the influence of chain stiffness on the formation of interpolyelectrolyte complexes, in order to elucidate how the topology of interpolyelectrolyte complexes can be controlled. In addition to the influence of the topology it was investigated how equilibrium structures are accessible by the complexation of highly charged polyelectrolytes. As a model system cylindrical polymer brushes were chosen. Their complexation behaviour was studied and compared to that of commercially available PAMAM-G5 dendrimers serving as a topological “contrast”. Polymer brushes with poly(ethylenimine) side-chains were synthesized in order to adjust the charge density by the degree of protonation. This work shows how these can be synthesized by the macromonomer method. The complexation of DNA with semiflexible cylindrical polymer brushes with different side chain lengths and charge densities in aqueous solution showed, that the complexation is kinetically controlled, leading to non-equilibrium structures. Surprisingly, the sizes of the complexes formed with excess DNA are identical, thus having a radius of 30-50 nm and a spherical topology irrespectively of the polycation used. This kinetically controlled formation of complexes was hindered in non-aqueous solution by a dramatic reduction of the number of interacting charges, so that a thermodynamically controlled complex formation was possible. Under these conditions the formation of cylindrically shaped complexes, formed by highly charged poly(styrenesulfonate) brushes and modified poly(ethylenimine) brushes or PAMAM dendrimers, was successful. For the complexes of the PAMAM dendrimers it was possible to postulate, that the complexes can be described as a close packing of the dendrimers. This formation is induced by the polyanion with its higher contour length and its cylindrical topology, serving as a template.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3326
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-13115
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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