Authors:	Herold, Sebastian
Title:	Neue Konzepte zur elektrochemischen Synthese von aromatischen Diaminen und verwandten Verbindungen
Online publication date:	17-Mar-2017
Year of first publication:	2017
Language:	german
Abstract:	Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die elektrochemische Synthese von aromatischen sowie benzylischen Diaminen untersucht. Aromatische bzw. benzylische Diamine sind wichtige Intermediate zur Synthese der entsprechenden Diisocyanate, welche Grundbausteine für Polyurethane darstellen. Der Fokus lag auf der direkten, regioselektiven elektrochemischen Synthese von 1,5-Diaminonaphtalin ausgehend von Naphthalin. Da die technische Synthese von 1,5-Diaminonaphthalin aufgrund der Bildung von Regioisomeren mit gravierenden Ausbeuteverlusten verbunden ist, ist ein direkter, regioselektiver Zugang zu dieser wichtigen Basischemikalie erstrebenswert. Es konnte gezeigt werden, dass ein selektiver elektrochemischer Zugang zu 1,5-Diaminonaphthalin ausgehend von Naphthalin möglich ist. Die gefundene Reaktion wurde hinsichtlich einer Vielzahl an Reaktionsparametern optimiert, sodass 1,5-Diaminonaphthalin in einer Ausbeute von bis zu 20% an Bor-dotierten Diamantanoden erhalten werden konnte. Die Reaktionssequenz konnte auf weitere Aromaten wie beispielsweise Diphenylmethan übertragen werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Bor-dotierter Diamant ein leistungsfähiges Elektrodenmaterial zur elektrochemischen Aminierung gering aktivierter Arene ist. Andere Kohlenstoff-basierte Materialien zeigen in diesem Fall eine deutlich schlechtere Leistungsfähigkeit. Zudem wurde im Zuge der Aminierungsexperimente die anodische Mesylierung von aromatischen Substraten beobachtet. Da Arylmesylate wichtige Syntheseintermediate in der organischen Chemie darstellen, wurde diese neu gefundene elektroorganische Umsetzung unter Verwendung von Naphthalin als Substrat optimiert und auf weitere Arene übertragen. Ferner wurde ein neuartiges Elektrolytsystem, das eine einfache Wiederverwendung des Leitsalzes ermöglicht, auf seine Eignung für die organische Elektrosynthese untersucht. Im Fokus dieser Untersuchungen lagen reduktive Cyclisierungen. This thesis comprises the development of a direct electrochemical access to aromatic diamines. Aromatic diamines are important precursors for the synthesis of the corresponding diisocyanates, which are major building blocks for polyurethanes. In this regard, a direct, regioselective electrochemical synthesis of 1,5-diaminonaphthalene is of particular interest as the technical synthesis of this important bulk chemical has severe limitations rendering the production very costly. It could be demonstrated that a selective electrochemical access to 1,5-diaminonaphthalene using naphthalene as starting material is possible. The use of boron-doped diamond anodes proved to be the key of success for this transformation. This innovative electrochemical approach was optimized leading to up to 20% of the desired 1,5-diaminonaphthalene. Furthermore, it was shown that boron-doped diamond anodes exhibit a good performance for the electrochemical amination of less-activated simple alkylated arenes. The corresponding anilines are obtained in good yields. Other carbon-based anodes show in this case almost no performance at all. In the course of the amination experiments, a novel anodic mesylation of aromatic substrates was observed for the first time. As aryl mesylates represent important intermediates in organic chemistry, the reaction was optimized using naphthalene as test substrate. The optimized electrolysis conditions were then applied to a broad range of aromatic substrates leading to the corresponding aryl mesylates in yields of up to 51%. Moreover, the operational window of a novel reusable electrolyte system was expanded to reductive processes, e.g. reductive cyclization and dimerization reactions. However, the scope of transformations in this system seems to be limited.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3314
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000010938
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	V, 201 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen