Authors:	Axinte, Raoul Daniel
Title:	The oxidation photochemistry and transport of hydrogen peroxide and formaldehyde at three sites in Europe : trends, budgets and 3-D model simulations
Online publication date:	16-Mar-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	The photochemistry of hydrogen peroxide (H2O2) and formaldehyde (HCHO) mediates the budget of HOx (= OH + HO2) and thus has a strong impact on ozone (O3) and NOx (= NO + NO2) in the troposphere. Comprehensive ground-based field measurements at three different sites in Europe were performed: DOMINO from Nov 20–Dec 9 2008 (El Arenosillo, Southern Spain), HUMPPA from Jul 12–Aug 12 2010 (Hyytiälä, Southern Finland) and PARADE from Aug 15–Sep 10 2011 (Kleiner Feldberg, Germany). Mixing ratios of gas-phase H2O2 and HCHO were measured in-situ between 8 and 21 m above ground level via two customized instruments (Model AL2021 and AL4021, Aero-Laser GmbH, Garmisch-Partenkirchen, Germany). Average daytime levels of H2O2 for DOMINO, HUMPPA and PARADE were 82 pptv, 639 pptv, and 323 pptv, respectively. Night-time mixing ratios reached 59 pptv (DOMINO), 99 pptv (HUMPPA) and 486 pptv (PARADE). Mean diurnal profiles of H2O2 showed a strong diurnal pronounciation for DOMINO and HUMPPA with maximum values in the afternoon, while an inverse profile was observed during PARADE. In case of HCHO, daytime HCHO averages of 569 pptv, 465 pptv and 1.9 ppbv were measured for DOMINO, HUMPPA and PARADE, respectively. Nighttime mixing ratios were 505 pptv (DOMINO), 383 pptv (HUMPPA) and 1.9 ppbv (PARADE) and showed smooth diurnal variations. The average deviation from photostationary state (PSS) for all campaigns range from 1.2 to 1.5. Simple steady-state calculations reveal that the major amount of daytime H2O2 during DOMINO and PARADE can be explained by photochemistry, while for HUMPPA the levels are overestimated by a factor of 6. Further, ambient HCHO was under photochemical control during DOMINO and HUMPPA. The production can be expressed by background chemical pathways, namely, the oxidation of methane, isoprene and methanol by OH radicals. During PARADE, over 80% of ambient HCHO were primarily emitted from anthropogenic sources and transported. HUMPPA allows challenging the current understanding of sources and sinks of H2O2 and HCHO in the boreal forest. The study focuses on calculations of the PSS, [ROx], [OH] and of the H2O2 and HCHO budgets. Four regimes can be identified and used for discussion: stressed boreal (R1, Jul 12-22 2010), cold and clean (R2, Jul 23-25), transported pollution (R3, Jul 26-29) and normal boreal with some short pollution events (R4, Aug 1-12). The calculated [HO2] agrees with the observations (r2 = 0.71), while the OH time series are reproduced reasonably well. The budget calculations excluding dry deposition show an average overestimation of H2O2 by a factor of 5 up to an order of magnitude (r2 = 0.24), while HCHO exceed the measurement by 3.6 times (r2 = 0.26). A simple linear regression method yield median values of deposition velocities of 3.03 cm/s for H2O2 and 1.08 cm/s for HCHO. Daytime transport plays a major role in boreal summer: entrainment of H2O2-rich air significantly enriches the ambient mixing ratios, while HCHO-poor air decreases the HCHO levels. Including deposition and transport, the budget of H2O2 is reproduced rather well (slope: 0.9520 ± 0.0834, intercept: 0.2330 ± 0.0543 ppbv, r2 = 0.30), while that for HCHO was reasonable (slope: 0.2320 ± 0.0258, intercept: 0.2980 ± 0.0224 ppbv, r2 = 0.35). The classification of the NOx sensitivity concerning the net H2O2 production rate showed evidence for a maximum in the NOx interval ranging from 0.24 to 0.41 ppbv. The net HCHO production, followed a linear trend until the NO interval from 0.05 to 0.07ppbv. Higher NO mixing ratios (70 to 140 pptv) resulted in the formation of a plateau. Tree model simulations (reference R; two sensitivity studies S1 and S2) were performed with the 3-D model EMAC for HUMPPA excluding terpene chemistry. The parameters for S1 were 50% NOx emissions and for S2 50% NOx emissions and double deposition velocities for H2O2 and HCHO). Evaluation of NOx led to using a vicinal box due to pollutant transport from a nearby town. The resulting average daytime levels about 350 pptv agreed with the observations. Large-scale meteorology, long-lived trace chemical species (carbon monoxide and methane) and the transport of biomass burning plumes from Russia were reproduced reasonably well. The model reproduced the observed downward transport of secondary HCHO from biomass burning plumes in the morning hours. As expected, R showed deficits in radical chemistry due to lacking terpene chemistry. H2O2 and HCHO levels exceeded measured data by a factor of 4 and 3.4, respectively. Lower NOx (S1 and S2) had an insignificant effect on the mixing ratios of the modeled trace chemical species including H2O2 and HCHO. Higher deposition velocities (S2) resulted in 2.2-fold (H2O2) and 3-fold (HCHO) increased levels, respectively. Sensitivity simulations with higher deposition velocities and basic terpene chemistry remain future research objects. Die Photochemie von Wasserstoffperoxid (H2O2) und Formaldehyd (HCHO) beeinflusst das Budget von HOx (= OH + HO2) und hat damit einen starken Einfluss auf Ozon (O3) und NOx (= NO + NO2) in der Troposphäre. Umfangreiche Feldmesskampagnen wurden in Europa durchgeführt: DOMINO vom 20. Nov. – 9. Dez. 2008 (El Arenosillo, Südspanien), HUMPPA vom 12. Jul. - 12. Aug. 2010 (Hyytiälä, Südfinnland) und PARADE vom 15. Aug. – 10. Sep. 2011 (Kleiner Feldberg, Deutschland). Mischungsverhältnisse in der Gasphase wurden in-situ mittels zweier angepasster Instrumente auf einer Höhe zwischen 8 und 21 m vom Boden aufgezeichnet (Modell AL2021 bzw. AL4021, Aero-Laser GmbH, Garmisch-Partenkirchen, Deutschland). Die mittleren Tageswerte für H2O2 waren 82 pptv, 639 pptv, bzw. 323 pptv für DOMINO, HUMPPA und PARADE. In der Nacht erreichten die Mischungsverhältnisse 59 pptv (DOMINO), 99 pptv (HUMPPA) und 486 pptv (PARADE). Die mittleren Tagesgänge von H2O2 waren während DOMINO und HUMPPA stark ausgeprägt mit Höchstwerten am Nachmittag, wobei PARADE ein inverses Profil zeigte. Für HCHO erreichten die Durchschnittswerte 569 pptv, 465 pptv und 1.9 ppbv für DOMINO, HUMPPA und PARADE. Die Werte in der Nacht erreichten 505pptv (DOMINO), 383 pptv (HUMPPA) und 1.9 ppbv (PARADE) mit jeweils wenig Variation. Die mittlere Abweichung vom photostationären Zustand (PSS) lag bei allen Feldmesskampagnen zwischen 1.2 und 1.5. Einfachen kinetischen Betrachtungen für den Gleichgewichtszustand nach wurde der Hauptanteil von H2O2 am Tag durch Photochemie erzeugt, wobei die Werte für HUMPPA um den Faktor 6 überschätzt wurden. Bei den Kampagnen DOMINO und HUMPPA stammte atmosphärisches HCHO aus photochemischen Quellen. Die Produktion ließ sich auf folgende Hintergrundreaktionen zurückführen: die Oxidation von Methan, Isopren und Methanol durch OH-Radikale. Im Gegensatz hierzu wurden bei PARADE über 80% des Formaldehyds aus anthropogenen Quellen emittiert und abtransportiert. Ziel der HUMPPA Kampagne war die Überprüfung des derzeitigen Kenntnisstandes über die Quellen und Senken von H2O2 und HCHO im borealen Wald. Die Studie befasst sich hauptsächlich mit Berechnungen des PSS, von [ROx], [OH] und der Budgets von H2O2 und HCHO. Vier chemische Regimes konnten identifiziert und diskutiert werden: gestresst boreal (R1, 12. - 22. Jul. 2010), kalt und rein (R2, 23. - 25. Jul.), verschmutzt (R3, 26. - 29. Jul.) und normal boreal, letzteres mit einigen kurzen Perioden verschmutzter Luft (R4, 1.-12. Aug.). Das berechnete [HO2] stimmt mit den Beobachtungen überein (r2 = 0.71), die OH-Zeitreihe ergibt eine qualitativ richtige Widergabe. Die Budgetberechnungen ohne trockene Deposition und Transport zeigen eine Überschätzung von H2O2 von Faktor 5 bis 10 (r2 = 0.24), bzw. Faktor 3.6 im Falle von HCHO (r2 = 0.26). Eine einfache Methode, basierend auf linearer Regression, ergibt im Median Depositionsgeschwindigkeiten von 3.03 cm/s für H2O2 und 1.08 cm/s für HCHO. Transport spielt eine wichtige Rolle im Verlauf eines borealen Sommertages: Entrainment H2O2-reicher Luft von oben erhöht die Mischungsverhältnisse, wobei HCHO-arme Luft diese im Fall von HCHO erniedrigt. Das Einbeziehen von trockener Deposition und Transport in die Budgetberechnungen führt zu einer guten Reproduktion von H2O2 (Steigung: 0.9520 ± 0.0834, Ordinate: 0.2330 ± 0.0543 ppbv, r2 = 0.30) und HCHO (Steigung: 0.2320 ± 0.0258, Ordinate: 0.2980 ± 0.0224 ppbv, r2 = 0.35). Die Klassifizierung der NOx Sensitivität im Bezug auf die Nettoproduktion von H2O2 zeigt Hinweise auf ein Maximum in dem NOx-Intervall von 0.24 to 0.41 ppbv. Hingegen verlief die Nettoproduktion von HCHO linear bis zum NO-Intervall von 0.05 bis 0.07 ppbv. Höhere NO-Mischungsverhältnisse (70 bis 140 pptv) führten zur Bildung eines Plateaus. Drei Modellsimulationen (Referenz R; zwei Sensitivitätsstudien S1 und S2) wurden mit dem 3-D-Modell EMAC für HUMPPA unter Ausschluss von Terpenchemie durchgeführt. Die Parameter für S1 waren 50% NOx-Emissionen, für S2 50% NOx-Emissionen sowie doppelte Depositionsgeschwindigkeiten für H2O2 und HCHO. Die Evaluation von NOx führte zur Untersuchung einer benachbarten Modell-Box aufgrund des Transports verschmutzter Luft aus einer nahegelegenen Stadt. Die resultierenden Tagesmittelwerte um 350 pptv sind im Einklang mit den Beobachtungen. Die synoptische Meteorologie, langlebige Spurengase (Kohlenstoffmonoxid und Methan) sowie der Transport von Biomasseverbrennungs-Plumes aus Russland wurden qualitativ wiedergegeben. Das Modell simulierte sogar den observierten Abwärtstransport von sekundärem HCHO aus den Plumes am frühen Morgen. Wie erwartet zeigte bereits R Defizite in der Radikalchemie aufgrund der fehlenden Terpenchemie. Die mittleren H2O2- und HCHO-Levels am Tag übertrafen die Messdaten um den Faktor 4, bzw. 3.4. Niedrigeres NOx (S1 und S2) zeigte keinen signifikanten Einfluss auf die Mischungsverhältnisse der modellierten Spurengase inklusive H2O2 und HCHO. Höhere Depositionsgeschwindigkeiten (S2) ergaben immer noch eine 2.2fache (H2O2), bzw. 3fache (HCHO) Überschätzung der Levels. Sensitivitätsstudien mit höheren Depositionsgeschwindigkeiten und grundlegender Terpenchemie bleiben Ziel zukünftiger Forschung.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3313
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000010924
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	viii, 185 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen