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Authors: Elpelt, Christian
Title: Modellkomplexe zur Untersuchung der Radikal-Metall-Wechselwirkung innerhalb des wasseroxidierenden Zentrums im Photosystem II
Online publication date: 28-Jan-2011
Language: german
Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurden zweikernige Modellkomplexe zur Untersuchung der Radikal-Metallwechselwirkung innerhalb des wasseroxidierenden Zentrums des Photo¬systems II synthetisiert und eine magneto-strukturelle Korrelation dieser Komplexe erstellt. Als Liganden wurden diverse sechs- bis siebenzähnige Chelatliganden verwendet, welche über zwei Koordinationstaschen und eine verbrückende Phenolatgruppe verfügen. Zwei daran gebundene Manganionen liegen in einer wohl definierten Umgebung nicht koordinativ gesättigt vor. An die freien Koordinationsstellen können weitere ein bis zwei Brückenliganden binden, bei denen es sich in dieser Arbeit hauptsächlich um Carboxylate handelt. Durch die Verwendung eines diamagnetischen Brückenliganden konnte die magnetische Spin-Spin-Austauschwechselwirkung zwischen den spintragenden Manganionen über die verbrücken¬de Phenolatgruppe bestimmt werden. Komplexe, welche über Manganionen in den gleichen Oxidationsstufen, aber über unterschiedliche Carboxylatbrückenliganden verfügen, weisen ähnliche magnetische Austauschwechselwirkungen zwischen den Metallzentren auf. Diese Beobachtung konnte durch eine strukturelle Ähnlichkeit dieser Komplexe erklärt werden. Mittels Aufsummieren der Bindungslängen der verbrückenden Phenolateinheit zu beiden Zentralionen kann innerhalb dieser Komplexe jeweils die Länge des Wechselwirkungspfades erhalten werden, welcher die magnetische Austauschwechselwirkung maßgeblich beein¬flusst. Je länger der Wechselwirkungspfad ist, desto kleiner ist die Austausch¬wechsel¬wirkung. Durch Austausch der diamagnetischen Carboxylate durch paramagnetische benzoat¬substituierte Nitronyl Nitroxid Radikale wurden den Komplexen ein bis zwei weitere Spinzentren hinzugefügt, welche mit den Spins der Zentralionen wechselwirken können. Simulationen der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen liefern Werte für die magneti¬schen Austausch¬wechselwirkungen zwischen den Nitronyl Nitroxid Radikalen und den Manganionen, die in allen Fällen schwach ferromagnetisch zwischen 0 und 4,7 cm-1 sind. In einer Auftragung dieser Austauschwechselwirkungen gegen die Mangan-Carboxylat-Bindungs¬längen von strukturell charakterisierten äquivalenten acetatverbrückten Komplexen, kann eine lineare Abhängigkeit gezeigt werden.
In this work binuclear model-complexes have been prepared to investigate the radical-metal-interaction inside the oxygen evolving complex of Photosystem II, and a correlation between the structure and the magnetic properties of these complexes has been drawn. Six- and seven-binding ligands have been used, which contain two coordination sites and a bridging phenolate group in between them. Using these ligands, two manganese ions are placed in a well defined non-saturated coordination environment. One or two additional bridging carboxylate ligands can coordinate at the free sites. The spin-spin exchange interaction between the manganese ions through the bridging phenolate group has been measured by using a diamagnetic bridging ligand. It has been found out that complexes, which contain manganese ions in the same oxidation state, but are bridged by different carboxylates, posses similar magnetic exchange interactions between the metal centres. This observation is due to a structural similarity of these complexes. Summing up the bond lengths of the bridging phenolate to both manganese ions, the length of the path of interaction could be obtained, which mainly influences the magnetic exchange interaction. The longer the path, the smaller is the resulting magnetic exchange interaction. By substituting the diamagnetic carboxylates with paramagnetic Nitronyl Nitroxid radicals, additional spin centres can be added, which interact with the spins of the manganese centres. Simulation of the measured magnetic susceptibilities yield weak antiferromagnetic exchange interactions between the Nitronyl Nitroxide radicals and the manganese ions with values between 0 and -4,7 cm-1. A plot of these magnetic exchange interactions versus the average manganese-carboxylate bond lengths of structurally characterized acetate bridged complexes, shows a linear relationship.
DDC: 000 Allgemeines
000 Generalities
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3270
URN: urn:nbn:de:hebis:77-26042
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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