Authors:	Reich, Tatiana
Title:	New regularization method for EXAFS analysis: Application to uranium and plutonium sorption onto kaolinite
Online publication date:	4-Feb-2009
Year of first publication:	2009
Language:	english
Abstract:	Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy) ist eine wichtige Methode zur Speziation von Schwermetallen in einem weiten Bereich von umweltrelevanten Systemen. Um Strukturparameter wie Koordinationszahl, Atomabstand und Debye-Waller Faktoren für die nächsten Nachbarn eines absorbierenden Atoms zu bestimmen, ist es für experimentelle EXAFS-Spektren üblich, unter Verwendung von Modellstrukturen einen „Least-Squares-Fit“ durchzuführen. Oft können verschiedene Modellstrukturen mit völlig unterschiedlicher chemischer Bedeutung die experimentellen EXAFS-Daten gleich gut beschreiben. Als gute Alternative zum konventionellen Kurven-Fit bietet sich das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren an. Ergänzend zur Tikhonov-Standardvariationsmethode enthält der in dieser Arbeit vorgestellte Algorithmus zwei weitere Schritte, nämlich die Anwendung des „Method of Separating Functionals“ und ein Iterationsverfahren mit Filtration im realen Raum. Um das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren zu testen und zu bestätigen wurden sowohl simulierte als auch experimentell gemessene EXAFS-Spektren einer kristallinen U(VI)-Verbindung mit bekannter Struktur, nämlich Soddyit (UO2)2SiO4 x 2H2O, untersucht. Die Leistungsfähigkeit dieser neuen Methode zur Auswertung von EXAFS-Spektren wird durch ihre Anwendung auf die Analyse von Proben mit unbekannter Struktur gezeigt, wie sie bei der Sorption von U(VI) bzw. von Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit auftreten. Ziel der Dissertation war es, die immer noch nicht voll ausgeschöpften Möglichkeiten des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Auswertung von EXAFS-Spektren aufzuzeigen. Die Ergebnisse lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste beinhaltet die Entwicklung des Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Analyse von EXAFS-Spektren von Mehrkomponentensystemen, insbesondere die Wahl bestimmter Regularisationsparameter und den Einfluss von Mehrfachstreuung, experimentell bedingtem Rauschen, etc. auf die Strukturparameter. Der zweite Teil beinhaltet die Speziation von sorbiertem U(VI) und Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit, basierend auf experimentellen EXAFS-Spektren, die mit Hilfe des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahren ausgewertet und mit Hilfe konventioneller EXAFS-Analyse durch „Least-Squares-Fit“ bestätigt wurden. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy is a powerful tool for direct speciation of heavy metals in a wide range of environmentally relevant systems. To determine structural parameters, i.e., coordination numbers, interatomic distances, and Debye-Waller factors for the near-neighbor surrounding of an absorbing atom, it is common to perform least-squares fits to experimental EXAFS spectra using structural models. However, often several structural models with completely different chemical implications can describe the experimental EXAFS data equally well. As an attractive alternative to conventional curve fitting, the modified Tikhonov regularization method has been proposed. In addition to the standard variation Tikhonov method, the algorithm proposed in this work contains two more steps, i.e., the application of the method of separating functionals and an iteration procedure with filtration in real space. nTo test and validate the modified Tikhonov regularization method, both theoretically simulated and experimentally measured EXAFS spectra of a crystalline U(VI) compound of known structure, i.e., soddyite (UO2)2SiO4 x 2H2O were analyzed. The potential of this new approach is illustrated by applying it to the EXAFS analysis of samples with unknown structures, i.e., surface complexes of U(VI) and Pu(III)/Pu(IV) sorbed onto kaolinite. Generally, the dissertation has been devoted to demonstrate the still not fully exploited potential of the modified regularization method for the evaluation of EXAFS data. The results can be divided into two categories. The first contains the development of the Tikhonov regularization method for the analysis of EXAFS spectra of multi-component systems, including some important recommendations such as the choice of regularization parameters or the influence of multi-scattering contributions, experimental data noise, etc. on the derived structural parameters. The second category includes the speciation of U(VI) and Pu(III)/Pu(IV) sorbed onto kaolinite, based on experimental EXAFS spectra, which were analyzed by the modified regularization method, and confirmed by the results of the conventional EXAFS analysis by means of least-squares fitting.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3240
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-18542
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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