Authors:	Nolde, Fabian
Title:	Terrylendiimide als Biolabel und funktionelle Farbstoffe
Online publication date:	26-Nov-2008
Year of first publication:	2008
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit werden neue Rylenimide und Anwendungsmöglichkeiten für diese Farbstoffklasse beschrieben, die sich durch hohe Photostabilitäten und hohe Fluoreszenzquantenausbeute auszeichnet. Ziel dieser Arbeit war es, durch systematische Wahl der Substituenten in den Imidstrukturen und/oder den bay-Regionen von Rylendiimidfarbstoffen vollkommen neue Produkteigenschaften zu verwirklichen, Reaktionen bzw. Anwendungen zu ermöglichen und den Aufbau von komplexeren Chromophorarchitekturen zu gestatten. Das Strukturmotiv des Terrylendiimids nahm dabei die zentrale Rolle ein. Die Arbeit wurde in vier Kapitel aufgeteilt. Das Ziel des ersten Kapitels war es, wasserlösliche Terrylendiimide zur Untersuchung von biologischen Proben im Wellenlängenbereich über 600 nm einzusetzen. Ein wasserlösliches Terrylendiimid erwies sich dabei als deutlich photostabiler als zwei weitverbreitete Fluoreszenzfarbstoffe. Eine erste Proteinmarkierung mit monofunktionellem Farbstoff wurde an Proteinmolekülen erfolgreich durchgeführt. Durch gezielte Modifikationen konnten zwei Terrylendiimide hergestellt werden, die sich noch deutlich besser zum Abbilden von Zellstrukturen eignen. In dem zweiten Kapitel spielte die Löslichkeit von Rylendiimiden in organischen Lösungsmitteln eine zentrale Rolle. Es wurde eine Rylendiimidserie hergestellt, deren löslichkeitssteigernde Gruppen eine Organisation der Moleküle in ausgedehnten Stapelstrukturen nicht verhindern. Mit dieser Serie konnte das flüssigkristalline Verhalten und die Selbstorganisation in der Rylendiimidreihe untersucht werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Selbstorganisation der Diimide in Donor-Akzeptor Gemischen untersucht. In STM-Experimenten konnten für alle drei Diimide selbstorganisierte Monoschichten mit dem Rastertunnelmikroskop mit molekularer Auflösung abgebildet werden. Darüber hinaus wurden in diesem Kapitel die ersten organischen Feldeffekttransistoren (OFET) auf der Basis des synthetisierten Terrylendiimids beschrieben. Im Rahmen eines Projektes in dem die elektronische Energieübertragung in Donor- Akzeptor-Diaden mit Hilfe von Einzelmolekülspektroskopie untersucht wird, wurde eine Perylendiimid-Terrylediimid Diade hergestellt. Die geringere Photostabilität des Donors ermöglichte zeitaufgelöste Einzelmolekül-messungen der Akzeptoremission mit und ohne Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor. Durch diese Messungen konnten die Zeitkonstanten des Energietransfers für einzelne Diaden ermittelt werden. Ein weiterer Chromophor aus diesem Donor-Akzeptor-Paar soll die Möglichkeit eröffnen, den Energiefluß im Molekül gezielt zu manipulieren. Dazu wurde ein Donorchromophor mit zwei Akzeptoren in einem Multichromophor kombiniert. Im Rahmen der Synthesen dieser Arbeit wurden Terrylendiimide hergestellt, die in einer Imidstruktur eine Halogenfunktion trugen. Diese waren wichtige Synthesebausteine zum Aufbau von komplexen Chromophorarchitekturen. Ziel eines weiteren Kapitels war es, ein Terrylendiimid herzustellen, das als Sensibilisatorfarbstoff gemeinsam mit dem Haupt-Antennenkomplex von höheren Pflanzen LHCII in einer photoelektrochemischen Farbstoff-Solarzelle integriert werden konnte. Das hergestellte Terrylendiimid mit Carbonsäuregruppe eignete sich für Farbstoffsolarzellen auf Zinndioxidbasis. This work covers new rylenediimides and application possibilities for this dye class, which excels by its high fluorescence quantum yield and high photostability. The goal of this thesis was to realize by systematic choice of substituents totally new end product properties, new reactions and applications respectively and enable the buildup of complex chromophore architectures. The terrylenediimide scaffold was in this process the key structure element. The main part was divided into four chapters. The objective of the first chapter was to employ watersoluble terrylenediimides for studies of biologic samples in the long-wavelength area above 600 nm. It was shown that watersoluble terrylendiiimide is brighter and much more photostable than two other common fluorescent dyes. Avidine molecules were successfully labeled with monofunctional water-soluble terrylenediimide. Two new terrylendiimides were made to reveal the fine details of cell structures even better. The solubility of rylenediimides in organic solvents took a starring role in the next chapter. A homologous series of alkyl substituted tetracarboxdiimides, namely, perylene diimide, terrylene diimide and quaterrylene diimide was synthesized. The use of branched alkyl should not prevent an organisation of the molecules in stack structures. With these dyes, the liquid crystalline behaviour and self-organisation could be studied within the homologous series. Based on these results, the self-organisation of diimides within donor-acceptor mixtures was investigated. STM experiments revealed self-organised monolayers for all three diimides of this series. The first organic field-effect transistors (OFETs) based on the synthesized terrylendiimide were described. The electronic excitation energy transfer in a specifically designed bichromophoric donor/acceptor dyad in which the donor (perylenediimide) and acceptor (terrylenediimide) are linked by a rigid heptaphenyl-spacer was investigated by single-molecule spectroscopy. The significantly smaller photostability of the donor allowed time-resolved measurements of the acceptor emission at the single-molecule level with and without energy transfer from the donor. By analyzing the differences of the rise/decay profiles for both pathways, the time constants of the energy transfer could be determined with high accuracy for single dyads. A acceptor-donor-acceptor-system in which one donor (perylenediimide) and two acceptor (terrylenediimide) are linked was synthesized. The use of this system should allow to manipulate the energy transfer within the molecule. Monofunctionalisation of the imide structure allows terrylenediimides now to be coupled with a variety of compounds. The subject of another chapter was to synthesize a terrylenediimide which could be used as solar cell dye sensitizer together with the major light harvesting complex of photosystem II, LHCII, in a dye-sensitized solar cell. The synthesized acid-functionalized terrylenediimide could be used in dye-sensitized solar cells (tin oxide electrode).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3205
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-18038
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen