Authors:	Thielen, Jörg
Title:	Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties
Online publication date:	8-Aug-2011
Year of first publication:	2011
Language:	english
Abstract:	Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn Die effiziente Speicherung und Umwandlung von Energie spielt eine Schlüsselrolle in der zukünftigen Energieversorgung. Batterien bieten die Möglichkeit, ökologisch gewonnenen Strom in mobiler Form elektrochemisch zu speichern. Dies eröffnet die Chance, die Abhängigkeit von fossilen Energieträgern, deren Verwendung eng mit dem Problem der globalen Erwärmung verknüpft ist, zu reduzieren. In Bezug auf Energiedichte und Leistungsabgabe übertreffen Lithiumionen-Akku-mulatoren die Leistungsfähigkeit herkömmlicher Batterien. Dennoch konnte trotz ausgiebiger Forschung der ideale Elektrolyt hinsichtlich entscheidender Batterieparameter wie Energiedichte, Lebensdauer und insbesondere Betriebssicherheit noch nicht gefunden werden.rnrnEntscheidende Fortschritte setzen daher ein grundlegenderes Verständnis des Ionentransportes sowie der Assoziation bzw. Solvatation des Salzes im Elektrolyten voraus. Für systematische Untersuchungen auf molekularer Ebene empfehlen sich klar definierte Modellsubstanzen. Basierend auf dem Konzept der ‚Immobilisierung‘ von Ionensolvenzien wurden in der vorliegenden Arbeit drei Modellserien mit Zyklotriphosphazen- (CTP), Hexaphenylbenzol- (HPB) bzw. Tetramethylcyclo-tetrasiloxan- (TMS)-Kernen hergestellt. Die für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppen, u.a. Ethylenkarbonat (EC), das sich in Kombination mit Propylenkarbonat als Elektrolyt in kommerziellen Batterien bewährt hat, werden über Alkyl-Spacer unterschiedlicher Länge an die Grundgerüste angebunden.rnrnAlle Modellsubstanzen wurden vollständig charakterisiert, sind bis mindestens 235 °C thermisch stabil und decken den gewünschten breiten Bereich an Glastemperaturen ab (-78.1 °C bis +6.2 °C). Während bei erhöhten Temperaturen für die CTP-basierten Substanzen mit der Zeit Umlagerungen zu beobachten sind, was die generelle Stabilität von Alkoxy(poly)phosphazenen zur Diskussion stellt, zeigen weder die CTP- noch HPB-basierten Modelle Anzeichen einer Stapelordnung. Speziell die CTP-Derivate sind gute Solvenzien für verschiedenste Lithiumsalze ohne signifikante Unterschiede in der Ionenleitfähigkeit, was auf vergleichbare Salzdissoziation sowie eine eher unabhängige Kationen- und Anionen-Bewegung hinweist.rnrnGenerell folgt die mittels Impedanz-Spektroskopie bestimmte temperaturabhängige Leitfähigkeit der Modellelektrolyte dem William-Landel-Ferry (WLF) Verhalten, wobei Veränderungen der Spacer-Länge die Leitfähigkeit nur beeinflussen sofern dies Einfluss auf die Glastemperatur hat. Obwohl letztere eher gering sind, bewegen sich die Leitfähigkeiten im Bereich typischer Polymerelektrolyte. Die höchste bei Raumtemperatur gemessene Leitfähigkeit erreicht 6.0 x 10─6 S•cm-1, was auf eine zu starke Koordination zwischen den Lithiumionen und den zyklischen Karbonat-Einheiten hinweist. Unterstützt wird dies durch die im Vergleich höheren Leitfähigkeiten der ethylenoxid-funktionalisierten Modelle. rnrnWeitere Erkenntnisse über die Ionendynamik wurden aus 7Li und 13C Festkörper-NMR Messungen abgeleitet. Während die Untersuchung lokaler Ionenbewegungen mit u.a. 7Li Spin-Gitter-Relaxations-messungen scheinbare Aktivierungsenergien (E_a) von 20 bis 40 kJ/mol liefert, ist weitreichender Transport nur mittels Feldgradienten-NMR (PFG-NMR) zu beobachten. Die hier erhaltene E_a von 61 kJ/mol liegt im Bereich der aus den Leitfähigkeitsdaten bestimmten und deutet an, dass der Hauptbeitrag zum eigentlichen Ionentransport nur durch PFG-NMR detektierbar ist. Jedoch ist die μm-Diffusion eher langsam, was die angesprochene potentiell zu enge Koordination der Lithiumionen unterstreicht. Dadurch wird eine ausreichende Ionendynamik erschwert und eine Untersuchung von potentiell ‚weicheren‘ Solvenzien auf ihre Eignung als zukünftige Elektrolyten angedeutet.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3163
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-28528
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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