Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-3133
Authors: Medjanik, Katerina
Title: Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons
Online publication date: 5-Jul-2011
Language: english
Abstract: Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der k-(BEDT-TTF)2X Familie (X ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm.rnFür Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.rnDas Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten 3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere eV). In der Verbindung HMPx-TCNQy ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.rnAls weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5 nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(Pi*) und 6a1(σ*) zu den Cyano-Orbitalen b3g und au(Pi*) und – in geringerem Maße – zum b1g und b2u(σ*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar mit den in UPS beobachteten Shifts.rn
Organic charge-transfer (CT) compounds are a class of materials that exhibit a variety of competing interactions between the charge, spin and lattice degrees of freedom, leading to a wide range of interesting physical properties. Metallic conductivity, superconductivity and magnetism result from the high degree of electronic correlation. This thesis focuses on the electronic structure of CT-compounds from three families of materials by applying various photoemission and X-ray techniques. The studied molecules were synthesized in the MPI für Polymerforschung. They derive from the parent molecules coronene (donor hexamethoxy-coronene HMC; acceptor coronene-hexaone COHON) and pyrene (donors tetra- and hexamethoxypyrene TMP and HMP) in complex with the classical strong acceptor tetracyano-quinodimethane TCNQ. As third family of compounds we studied CT-salts of k-(BEDT-TTF)2X type (X being various kinds of monovalent anions), which are located close to a bandwidth-controlled Mott transition in the phase diagram.rnFor ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) studies as UHV co-deposited thin films were prepared in-situ, employing a special double evaporator developed for milligram amounts of materials. This method revealed energetic shifts of valence levels (in the range of a few 100 meV) in CT complexes in comparison with the pure donor and acceptor moieties. An important aspect of the UPS measurements is the direct quantitative comparison with ab-initio calculations.rnThe problem of unavoidable surface contamination for solution-grown crystals was overcome by applying hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) at photon energies of 6 keV at the new storage ring PETRA III in Hamburg. The large mean-free-path of about 15 nm range results in true bulk sensitivity. The first HAXPES experiment on CT complexes worldwide revealed large chemical core-level shifts of the order of several eV in the CT-complexes. HAXPES measurements were performed for thin-film samples and fractions of microcrystallites in different stoichiometries. In the compound HMPx - TCNQy the nitrogen 1s line (being a fingerprint of the cyano-group in TCNQ) shows a splitting and a shift to higher binding energies (up to about 6 eV) with increasing HMP content. Vice versa, the oxygen 1s line (being a fingerprint of the methoxy-group in HMP) shows a marked splitting and a shift to lower binding energies by up to about 2.5 eV, i.e. by more than one order of magnitude more than the shifts of the valence levels measured by UPS.rnAs second Synchrotron-radiation based technique, near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy was intensively used. The slow secondary electrons detected have a mean-free-path in region of 5 nm. Also for this technique the probing depth was large enough to enable the investigation of solution-grown crystals. The experiments from several beamtimes at the storage ring ANKA, Karlsruhe, revealed that NEXAFS provides a most direct access to details of the CT mechanism. It probes the unoccupied densities of states in the vicinity of a given atom. Strong intensity variations of certain pre-edge resonances directly show the change of occupation of the corresponding orbitals. This orbital selectivity allows to precisely elucidate the participation of specific orbitals in the charge-transfer process. Strong changes in certain pre-edge peaks reveal that charge is transferred from methoxy-orbitals 2e(Pi*) and 6a1(σ*) to the cyano-orbitals b3g and au(Pi*) and - to a weaker extent - to b1g and b2u(σ*). In addition, small energetic shifts with different signs for donor and acceptor resonances appear, similar as observed in UPS. The intensity of the 2e resonance directly reflects the anionic character of the methoxy group.rn
DDC: 530 Physik
530 Physics
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3133
URN: urn:nbn:de:hebis:77-28196
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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