Authors:	Lauck, Maximilian Thomas Johannes
Title:	Cobaltocenium Amides - Photoinduced Electron Transfer Processes in Donor-Acceptor Amides
Online publication date:	17-Feb-2020
Year of first publication:	2020
Language:	english
Abstract:	Natural processes like photosynthesis, energy storage, energy transformation and energy transport are very efficient. Scientists are still working on the understanding of the basic principles of these processes, whereby the technology transfer on biomimetic model complexes and efficient applications is forced. Thus, the dependency on fossil fuels should be reduced and efficient energy storage and transport should be facilitated. Organometallic „Sandwich“ complexes, like ferrocene and cobaltocenium, are competent to reversibly accept and donate electrons. Linked by peptide bridges, oligometallocenes can be used as nanowires for information transfer. By oxidation or reduction, respectively, the oligomers can change their conformation and operate as molecular switches. The development of a synthesis for N cobaltocenium peptides [Cc-NHCO-R]+ makes the manufacturing of oligopeptides, consisting of a cationic cobaltocenium backbone, possible. The new substitution pattern will expand the bandwidth of possible redox properties for substituted cobaltocenium complexes, which opens new fields for research. The here presented N cobaltocenium amides (R = Ph, Fc, Cc+) were prepared and analyzed by multiple techniques, like NMR, IR and UV/vis spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and single crystal X-ray diffraction. Here, electron transfer bands could be observed, which were assigned by Density Functional Theory calculations. By Hush analysis of these charge transfer bands, the properties of the investigated bimetallocenes could be compared with similar bimetallocenes and understood. Porphyrins are chromophores, which are similar to the natural pigments of the photosynthesis cascade and possess distinctive properties for light absorption. By irradiation, the porphyrin is excited and energy is emitted via fluorescence or phosphorescence. With potential electron acceptors close by, photoinduced electron transfer to this acceptor is possible. Cobaltocenium is a suitable electron acceptor, which is a powerful reductant after reduction to cobaltocene. The reduction force is strong enough to reduce protons to molecular hydrogen. The here presented amide linked cobaltocenium porphyrin conjugate was investigated in terms of the catalytic hydrogen evolution. NMR, IR und UV/vis spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, transient-absorption spectroscopy and single crystal X-ray diffraction were used to understand the principle electron transfer processes of this donor acceptor peptide. The redox potentials of the dyad show, that the charge-shifted state is able to reduce protons. Photoinduced electron transfers from porphyrin to cobaltocenium, starting from the excited singlet S1 and triplet T1 states of the porphyrin, were demonstrated. Die natürlichen Prozesse der Photosynthese, Energiespeicherung, Energietransformation und des Energietransportes stellen eine Meisterleistung der Effizienz dar. Immer noch wird mit Hochdruck an der Entschlüsselung der grundlegenden Prinzipien gearbeitet, wobei der Transfer auf biomimetische Modelkomplexe und effiziente Anwendungen forciert wird. Hierdurch soll die Abhängigkeit von fossilen Energieträgern verringert und eine effizientere Energiespeicherung und -übertragung ermöglicht werden. Organometallische „Sandwich“-Komplexe wie z.B. Ferrocen und Cobaltocenium sind befähigt, reversibel Elektronen aufzunehmen und wieder abzugeben. Als verknüpfte Oligopeptide könnten diese als Nanodrähte Informationen übermitteln, oder als molekulare Schalter durch Oxidation oder Reduktion ihre Konformation ändern. Die neu entwickelte Synthese von N-Cobaltoceniumamiden [Cc-NHCO-R]+ ermöglicht hierbei die Herstellung von Oligopeptiden mit Cobaltocenium Rückgrat. Durch das neue Substitutionsmuster wird zudem die Bandbreite möglicher Redoxeigenschaften von substituierten Cobaltocenium Komplexen erhöht, was wiederum neue Forschungsfelder eröffnet. Die hier dargestellten N-Cobaltoceniumamide (R = Ph, Fc, Cc+) wurden mittels einer Vielzahl analytischer Methoden untersucht, u.a. NMR, IR und UV/Vis Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und Einkristallstrukturanalyse. Hierbei konnten Elektronentransferbanden beobachtet werden, welche durch dichtefunktionaltheoretische Berechnungen erklärt werden konnten. Mittels Hush-Analyse der Elektronentransferbanden konnten die Eigenschaften der hier untersuchten Bimetallocene mit ähnlichen Bimetallocenen verglichen und verstanden werden. Porphyrine sind Chromophore, welche den natürlichen Pigmenten der Photosynthesekaskade gleichen und sehr ausgeprägte Lichtabsorptionseigenschaften besitzten. Das Porphyrin wird durch elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich angeregt, welches Energie in Form von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz abstrahlen kann. Ist ein potentieller Elektronenakzeptor zugegen, so ist ein photoinduzierter Elektrontransfer zu diesem Akzeptor möglich. Hierfür ist Cobaltocenium ein geeigneter Elektronenakzeptor, welcher im reduzierten Zustand ein potentes Reduktionsmittel darstellt und Protonen zu molekularem Wasserstoff reduzieren kann. Die hier dargestellte Amid-verbrückte Cobaltocenium-Porphyrin Verbindung wurde unter dem Aspekt der katalytischen Wasserstoff Herstellung untersucht. Hierbei wurden u.a. NMR, IR und UV/Vis Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie, Transienten-Absorptionsspektroskopie und Einkristallstrukturanalyse angewendet, um die grundlegenden Elektronentransferprozesse innerhalb dieses Donor-Akzeptor Peptids zu verstehen. Die ermittelten Redoxpotentiale beweisen, dass der Modellkomplex im ladungsverschobenen Zustand ausreichend Energie besitzt um Protonen zu molekularem Wasserstoff zu reduzieren. Der erwartete Elektrontransfer vom angeregten Porphyrin zum Cobaltocenium-Substituenten konnte ausgehend vom angeregten Porphyrin Singulett- als auch vom Triplett-Zustand (S1/T1) nachgewiesen werden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3095
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000034183
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	VI, 153 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen