Authors:	Warnke, Jörg
Title:	Identifizierung und Quantifizierung von sauren Markersubstanzen für troposphärisches sekundäres organisches Aerosol aus biogenen Kohlenwasserstoffen mittels Kapillar-HPLC-ESI-MS n
Online publication date:	13-Jan-2005
Year of first publication:	2005
Language:	german
Abstract:	Sekundäres organisches Aerosol (SOA) ist ein wichtiger Bestandteil von atmosphärischen Aerosolpartikeln. Atmosphärische Aerosole sind bedeutsam, da sie das Klima über direkte (Streuung und Absorption von Strahlung) und indirekte (Wolken-Kondensationskeime) Effekte beeinflussen. Nach bisherigen Schätzungen ist die SOA-Bildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen global weit wichtiger als die SOA-Bildung aus anthropogenen Kohlenwasserstoffen. Reaktive Kohlenwasserstoffe, die in großen Mengen von der Vegetation emittiert werden und als die wichtigsten Vorläufersubstanzen für biogenes SOA gelten, sind die Terpene. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, welche die Quantifizierung von aciden Produkten der Terpen-Oxidation ermöglicht. Die Abscheidung des größenselektierten Aerosols (PM 2.5) erfolgte auf Quarzfilter, die unter Zuhilfenahme von Ultraschall mittels Methanol extrahiert wurden. Nach Aufkonzentrierung und Lösungsmittelwechsel auf Wasser sowie Standardaddition wurden die Proben mit einer Kapillar-HPLC-ESI-MSn-Methode analysiert. Das verwendete Ionenfallen-Massenspektrometer (LCQ-DECA) bietet die Möglichkeit, Strukturaufklärung durch selektive Fragmentierung der Qasimolekülionen zu betreiben. Die Quantifizierung erfolgte teilweise im MS/MS-Modus, wodurch Selektivität und Nachweisgrenze verbessert werden konnten. Um Produkte der Terpen-Oxidation zu identifizieren, die nicht als Standards erhältlich waren, wurden Ozonolysexperimente durchgeführt. Dadurch gelang die Identifizierung einer Reihe von Oxidationsprodukten in Realproben. Neben schon bekannten Produkten der Terpen-Oxidation konnten einige Produkte erstmals in Realproben eindeutig als Produkte des α Pinens nachgewiesen werden. In den Proben der Ozonolyseexperimente konnten auch Produkte mit hohem Molekulargewicht (>300 u) nachgewiesen werden, die Ähnlichkeit zeigen zu den als Dimeren oder Polymeren in der Literatur bezeichneten Substanzen. Sie konnten jedoch nicht in Feldproben gefunden werden. Im Rahmen von 5 Messkampagnen in Deutschland und Finnland wurden Proben der atmosphärischen Partikelphase genommen. Die Quantifizierung von Produkten der Oxidation von α-Pinen, β-Pinen, 3-Caren, Sabinen und Limonen in diesen Proben ergab eine große zeitliche und örtliche Variationsbreite der Konzentrationen. Die Konzentration von Pinsäure bewegte sich beispielsweise zwischen etwa 0,4 und 21 ng/m³ während aller Messkampagnen. Es konnten stets Produkte verschiedener Terpene nachgewiesen werden. Produkte einiger Terpene eignen sich sogar als Markersubstanzen für verschiedene Pflanzenarten. Sabinen-Produkte wie Sabinsäure können als Marker für die Emissionen von Laubbäumen wie Buchen oder Birken verwendet werden, während Caren-Produkte wie Caronsäure als Marker für Nadelbäume, speziell Kiefern, verwendet werden können. Mit den quantifizierten Substanzen als Marker wurde unter zu Hilfenahme von Messungen des Gehaltes an organischem und elementarem Kohlenstoff im Aerosol der Anteil des sekundären organischen Aerosols (SOA) errechnet, der von der Ozonolyse der Terpene stammt. Erstaunlicherweise konnten nur 1% bis 8% des SOA auf die Ozonolyse der Terpene zurückgeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Meinung, dass die Ozonolyse der Terpene die wichtigste Quelle für biogenes SOA darstellt. Gründe für diese Diskrepanz werden in der Arbeit diskutiert. Um die atmosphärischen Prozesse der Bildung von SOA vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden. Identification and quantification of acidic marker compounds for tropospheric secondary organic aerosol from biogenic hydrocarbons by capillary-HPLC-ESI-MSn. Summary: Secondary organic aerosol (SOA) is an important constituent of atmospheric aerosol particles. Atmospheric aerosols affect the climate by direct (scattering and absorption of solar radiation) and indirect (cloud condensation nuclei) effects. In a global scale the formation of SOA from biogenic hydrocarbons is estimated to be much more important than the formation of SOA from anthropogenic hydrocarbons. Terpenes are reactive hydrocarbons emitted by the vegetation in considerable amounts. They are regarded as important precursors for biogenic SOA. A method for the quantification of acidic products from the oxidation of terpenes was developed. Size selected particles (PM 2.5) were collected on quartz fibre filters. The filters were extracted in an ultrasonic bath using methanol as solvent. After enrichment and changing the solvent to water the samples were analysed after standard addition using a capillary-HPLC-ESI-MSn method. The advantage of the utilised ion trap mass spectrometer is the possibility of structure elucidation by selective fragmentation of the analyte molecules. Also the quantification of some analytes was performed in the MS/MS-mode to enhance the selectivity and detection limit. For the identification of terpene oxidation products which are not commercially available ozonolysis experiments were performed in a simulation chamber. By doing so, the identification of terpene oxidation products in real samples of the ambient atmosphere was possible. Besides already known oxidation products, some new substances could be proved as products of the oxidation of α-pinene. Furthermore products with a high molecular mass (>300 u) could be detected in samples derived from chamber experiments. These products show a certain similarity to the dimers or polymers currently discussed in the literature. Nevertheless, these higher molecular weight substances could not be identified in atmospheric samples. During 5 measurement campaigns in Germany and Finland numerous samples of the atmospheric particle phase were taken. Products of α-pinene, β-pinene, 3- carene, sabinene and limonene could be identified. The measurements revealed a large variability of the concentrations of these products. For example, the concentration of pinic acid ranged between 0.4 and 21 ng/m³ during all campaigns. Actually, products of different terpenes could be measured in all samples. Some of these products are suitable to be used as marker compounds for different plant-species. Products of sabinene, such as sabinic acid, can be used as markers for some broad leaved trees like beech and birch, whereas carene is mostly emitted by conifers and therefore its products, such as caronic acid, can be used as marker for conifers, especially pines. The portion of the SOA that derived from the ozonolysis of terpenes was calculated using quantified products as markers together with measurements of the organic and elemental carbon content of aerosol samples. Amazingly, only 1% to 8% of the SOA could be assigned to the ozonolysis of terpenes. This is in contrast to the present opinion that the ozonolysis of terpenes is the most important source of biogenic SOA. Possible reasons of this discrepancy are discussed. A result of these discussions is that more efforts have to be done to sufficiently understand formation processes of biogenic SOA in the atmosphere.
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3057
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-6468
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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