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Authors: Dumslaff, Bastian
Title: Von eindimensionalen Graphennanostreifen zu dreidimensionalen Benzol-verknüpften Strukturen
Online publication date: 27-Feb-2019
Language: german
Abstract: Benzol besitzt die chemische Summenformel C6H6 und kann als Prototyp sämtlicher aromatischer Verbindungen angesehen werden. Konzeptionell gesehen sind alle in dieser Dissertation behandelten Ziel-Strukturen auf einem übergeordneten Prinzip aufgebaut – sie bestehen ausschließlich aus unterschiedlich verknüpften Benzolringen. Ziel dieser Arbeit ist es, zunächst geeignete Syntheserouten von benzolbasierten Molekülen verschiedener Dimensionen, Formen und Strukturen zu erarbeiten. Darauffolgend werden die resultierenden Eigenschaften diskutiert. Im ersten Teil werden Nano-Ausschnitte aus Graphen betrachtet. Als ein 2D-Kohlenstoffmaterial mit dicht gepackten sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen hat Graphen ein großes Interesse in der elektronischen Industrie geweckt, da seine faszinierenden Eigenschaften eine Vielzahl an Anwendungen versprechen. Doch es darf keinesfalls vernachlässigt werden, dass den Graphenmonolagen eine bedeutende Eigenschaft fehlt: Eine elektronische Bandlücke. Um die elektronische Bandlücke aufzuweiten, müssen Graphenausschnitte, sogenannte Graphennanostreifen (GNR), im Nanogrößenbereich geschaffen werden. Dabei liegt der Fokus zunächst auf der Synthese der entsprechenden Monomere, die dann anschließend (sofern möglich) mittels oberflächengestützter Polymerisations- Cyclodehydrierungskaskade zum entsprechenden Graphennanostreifen weiterverarbeitet werden sollen. Im zweiten Teil der Arbeit geht es um noch kleinere Graphenausschnitte, sogenannte polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), im speziellen um Hexa-peri-hexabenzocoro-nen. Bei PAKs sind die Größe, die Topologie der Ringverknüpfung und die Peripherie nicht nur für die Diskussion der elektronischen Eigenschaften auf molekularem Level bedeutend, sondern auch für die Ausbildung der Packung in PAKs in der zweiten und in der dritten Dimension. PAKs sind somit die älteste Modellverbindung von Graphen. Bei der Synthese von scheibenförmigen PAKs wird die Topologie der Oligophenylenvorläufer so gewählt, dass eine intramolekulare Cyclodehydrierung zu einer Planarisierung des Moleküls führt und dadurch ein vollbenzenoider PAK entsteht. Wird das Konzept auf Hexaphenylbenzole angewendet, wird Hexa-peri-hexabenzocoronen erhalten. Der Zugang zu solchen Strukturen erlangte innerhalb der letzten Jahrzehnte großes Interesse, da deren supramolekulare Eigenschaften einzigartig sind. Ziel dieses zweiten Kapitels ist es, eine elegante, von den bekannten Sequenzen weggehende, neue Syntheseroute aufzeigen, die HBCs aus einer dreidimensionalen Cyclohexa-meta-phenylen Vorstufe zugänglich macht. Im dritten und letzten Teil dieser Arbeit soll basiernd auf der Idee des zuvor erwähnten HBC-Vorläufers eine dreidimensionale Verknüpfung von Benzolringen behandelt werden. Während zweidimensionale benzolbasierte Moleküle von großem Interesse in Bezug auf deren Verwendung in organischer Elektronik sind, wurde dreidimensionalen Kohlenstoff-Nanostrukturen bisher bedeutend weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Dies hat verschiedene Gründe: Versucht man so viele Benzolringe, wie möglich, auf einen möglichst geringen gegebenen Raum zu verteilen, so muss zuallererst ein geeigneter Vorläufer zugänglich sein, der solche Strukturen, wie in diesem Kapitel behandelt, ermöglicht. Die Anforderung, die dabei an das Molekül gestellt wird, ist ein dreidimensionales Polyphenylen-Makromolekül zu bilden, in dem möglichst wenig Spannung herrscht. Ziel war es, Zugang zu einer neuartigen Molekülklasse aus dicht gepackten, 3D-verknüpften Benzolringen zu finden und dessen Charakterisierung und Untersuchung im Hinblick auf seine supramolekularen Eigenschaften zu ermöglichen.
Benzene has the chemical formula C6H6 and can be considered as a prototype of all aromatic compounds. Conceptually, all target structures discussed in this dissertation are based on one principle – they consist exclusively of differently linked benzene rings. The aim of this work was to develop suitable synthetic approaches for benzene-based macromolecules of various dimensions, shapes and structures. Subsequently, the resulting properties should be determined. In the first section small graphene-cutouts, nanographenes, are considered. As a 2D carbon material consisting of densely packed sp2-hybridized carbon atoms, graphene got great interest in the electronics industry, as its intriguing properties promise a variety of applications. But it must not be neglected that the graphene monolayers lack an important property: an electronic band gap. In order to widen the electronic band gap, small, well defined graphene nanoribbons (GNR) must be created. The synthetic approach toward suitable monomers will be discussed in the first place. If possible, those monomers are then further processed by means of a surface-supported polymerization and cyclodehydrogenation to the corresponding graphene nanoribbons. The second part of the thesis deals with even smaller graphene-cutouts, so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), in particular hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC). For PAHs, the size, topology of the ring linkage, and periphery are important not only for the discussion of electronic properties at the molecular level, but also for the formation of two- and three-dimensional nanostructures caused by interactions between the molecules. In the synthesis of disk-shaped PAHs, the topology of the oligophenylene precursors is chosen such that an intramolecular cyclodehydrogenation leads to a smooth planarization of the molecule, resulting in a fully benzoic PAH. When the described concept is applied to hexaphenylbenzene, hexa-peri-hexabenzocoronene is obtained. The aim of this chapter is to present an elegant new synthetic route, which makes HBC accessible from a three-dimensional cyclohexa-meta-phenylene precursor. In the last part a three-dimensional linkage of benzene rings, based on the idea of the aforementioned HBC precursor, will be discussed. While two-dimensional benzene-based molecules are of great interest for their use in organic electronics, much less attention has been given to three-dimensional carbon nanostructures. There are several reasons for this: Trying to get as much benzene rings on a given space, it is necessary to have access to a suitable precursor which allows such structures as discussed in this chapter. The requirement is to form a three-dimensional polyphenylene macromolecule with as little strain as possible. The aim was to gain access to a novel class of molecules composed of densely packed benzene rings and to allow their characterization and investigation with regard to the supramolecular properties.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: Externe Einrichtungen
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3035
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: VII, 230 Seiten
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