Authors:	Brehm, Isabella
Title:	Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone
Online publication date:	1-Jan-2002
Year of first publication:	2002
Language:	german
Abstract:	Synthese und Reaktivität styrylsubstituierter p-Benzochinone Oligo- und Poly(1,4-phenylenvinylene) (OPV, PPV) stellen eine für die Materialwissenschaft äußerst interessante Verbindungsklasse dar, die in Form von Halbleitern, Photoleitern, elektrolumineszierenden Systemen und negativen Photoresists breitgefächerte Anwendung findet. Allerdings stellt die Alterung dieser Materialien in Gegenwart von Sauerstoff und anderen Oxidationsmitteln ein signifikantes Problem dar. So wird z. B. die technische Anwendung von Leuchtdioden auf Polymerbasis durch ihre geringe Betriebsdauer eingeschränkt. Als Beitrag zur Untersuchung des oxidativen Abbaus von Poly- bzw. Oligo(p-phenylenvinylenen) [PPV, OPV] wurden verschiedene 2-Styryl-1,4-benzochinone - sowie höhere Oligomere - synthetisiert, die das Strukturelement einer hoch oxidierten Form von OPV's aufweisen. Durch Einführung einer Cyanogruppe an der olefinischen Doppelbindung wurde die Reaktivität der Modellsysteme gezielt beeinflußt. Die 2-Styryl-1,4-benzochinone mit unsubstituierter Doppelbindung dimerisieren in Lösung quantitativ im Sinne von Diels-Alder-Reaktionen zu den entsprechenden Cycloaddukten. Die Dimerisierungen verlaufen chemo-, regio- und stereoselektiv, was sich anhand von Grenzorbital-Betrachtungen erklären läßt.An der Oberfläche von Kieselgel erfolgt eine vollständige Umwandlung der Dimere, deren zwei Hauptprodukte identifiziert werden konnten: Neben Verbindungen, die durch eine intramolekulare [4+2]-Cycloaddition nach erfolgter Dehydrierung / Oxidation gebildet werden, entstehen verschiedene Additionsprodukte der Dimere mit Nucleophilen (Wasser, Ethanol). Cyanosubstitution führt bereits bei den als Vorstufe dienenden Stilbenen zu einer erleichterten (E/Z)-Photoisomerisierung in Lösung, die zu einem photostationären Gleichgewicht führt, welches sich durch einen hohen Anteil der (E)-Konfiguration auszeichnet. Nach erfolgter Oxidation kann ebenfalls eine Dimerisierung beobachtet werden. Bei direkter Nachbarschaft der Cyanogruppe zum Chinonring erfolgt stattdessen ein intramolekularer Ringschluß unter Ausbildung eines Benzofuranderivats.Die beobachtete Reaktivität der synthetisierten Chinonsysteme steht in Einklang mit einem möglichen sekundären Abbaumechanismus, der nach primärer Oxidation zu der Alterung von PPV's beitragen kann. Synthesis and Reactivity of 2-Styryl-1,4-benzoquinones Oligo- and Poly(1,4-phenylenevinylenes) (OPV, PPV) represent an interesting class of compounds in materials science with a high potential of technical application as semiconductors, photoconductors, electroluminescent systems, NLO-materials or negative photoresists. However the degradation of these materials in the presence of oxygen or other oxidative species constitutes a considerable problem, e. g. the technical application of Light Emitting Diodes on the basis of polymers is restricted by their short-lived time of operation.As a contribution to the investigation of the oxidative degradation of OPV's / PPV's several 2-Styryl-1,4-benzoquinones and higher oligomers were synthesized, as they contain the parent structure of a highly oxidized form of OPV's. By introducing a cyanogroup at the olefinic double bond the reactivity of these model compounds was specificly influenced.The 2-Styryl-1,4-benzoquinones with unsubstituted double bond dimerize in solution spontaneously by Diels-Alder reactions to form the corresponding cycloadducts. An outstanding feature of the dimerizations is their chemo-, regio- und stereoselectivity, which can be rationalized by a consideration of the frontier orbitals involved. On the surface of silica gel the dimers undergo a complete transformation, the main products of which could be identified: Among compounds which are formed by dehydrogenation and subsequent intramolecular [4+2]-cycloaddition, several adducts with nucleophiles (water, ethanol) can be isolated.Cyanosubstitution leads to a facilitated (E/Z)-photoisomerization in solution, resulting in a photostationary equilibrium with a high amount of (E)-configuration. After oxidation to the quinone again a dimerization process is observed. In the case of the cyanogroup positioned next to the quinone ring an intramolecular ring closure takes place, forming a benzofurane.The inveatigated reactivity of the synthesized quinoid systems can be reconciled with a possible secondary mechanism of degradation, which can contribute to the decomposition of PPV's after a primary oxidation process.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-3018
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-2966
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen