Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-2984
Authors: Wind, Michael
Title: Festkörper-NMR-Spektroskopie
Online publication date: 1-Jan-2002
Language: german
Abstract: Die innerhalb dieser Arbeit mittels moderner Festkörper-NMR-Methoden untersuchte molekulare Dynamik in Poly(methacrylat)-Schmelzen und Polyphenylen-Dendrimeren ist durch eine bemerkenswerte Anisotropie gekennzeichnet.Die Anisotropie der molekularen Dynamik zeigt sich in geschmolzenen, ataktischen und isotaktischen Poly( ethylmethacrylaten) (PEMA) durch die Zeitskalenseparation der segmentellen alpha-Relaxation von einem etwa zwei Größenordnungen langsameren Relaxationsprozeß, welcher die Isotropisierung der Polymerhauptkette wiedergibt. Die Isotropisierungsdynamik der Polymerhauptkette wird - mit Ausnahme von PMMA - durch eine universelle, nicht-korrelationszeitenverteilte Relaxationsmode der Poly(methacrylate) quantifiziert, deren Temperaturabhängigkeit durch einen einheitlichen WLF-Parametersatz beschrieben werden kann. Geometrisch läßt sich die Isotropisierung der Hauptkette durch Sprungprozesse beliebiger Amplitude von Kettenstücken mit gestreckter all-trans-Konformation interpretieren. Die Kette zeigt eine außergewöhnliche konformative Stabilität. WAXS-Messungen deuten für PEMA und seine höheren Homologen die Existenz einer Schichtstruktur an, in der sich die steifen, polaren Hauptketten lokal in Monolagen anordnen, welche durch Bereiche zusammengelagerter Seitengruppen getrennt sind. Die Festkörper-NMR-Untersuchungen an Polyphenylen-Dendrimeren bringen zwei zentrale Aspekte in der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Dynamik hervor. Zum einen ist die beobachtete molekulare Dynamik auf lokale Reorientierungen einzelner, terminaler Phenylringe um definierte Achsen beschränkt. Polyphenylen-Dendrimermoleküle sind unter diesen Bewegungen formstabil. Zum anderen können sowohl schnelle, als auch langsame Phenylreorientierungen nachgewiesen werden, wobei jeweils die intramolekulare Packungsdichte der Phenylringe das dynamische Verhalten der Polyphenylen-Dendrimere kontrolliert.
The molecular dynamics in poly(methacrylate) melts and polyphenylene dendrimers, which are investigated in this work by modern solid-state NMR methods, show remarkable anisotropy.The anisotropy of the molecular dynamics in molten atactic and isotactic Poly(ethylmethacrylates) (PEMA) is expressed by the separation of the segmental alpha-relaxation from an new, slower relaxation process, which represents the randomisation of the polymer main chain. The randomisation dynamics can be quantified by a universal relaxation mode of the poly(methacrylates). Geometrically the randomisation of the main chain may be interpreted as jumps of chain segments in all-trans conformation of the polymer backbone with any amplitude. The polymer chain exhibits a remarkable conformational stability. For PEMA WAXS measurements indicate the existence of a layer structure of stiff and polar main chains, being separated by domains of the aliphatic side chains.The solid-state NMR investigations on polyphenylene dendrimers lead to two central aspects concerning the reciprocal relationship between structure and dynamics. First, the observed molecular dynamics are restricted to local reorientations of individual, terminal phenyl rings about fixed axes. The polyaromatic dendritic molecules are shape-persistent under these motions. Second, both, fast and slow ring reorientations can be demonstrated, in which the intramolecular free volume controls the dynamic behaviour.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2984
URN: urn:nbn:de:hebis:77-2628
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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