Authors:	Bartz, Marcus
Title:	Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range
Online publication date:	1-Jan-2001
Year of first publication:	2001
Language:	english
Abstract:	Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt. Englisch: The present study displays new methods for the synthesis of structured inorganic materials with novel architecture in micrometer and nanometer range. The main role of the special design is based on template induced precipitation of inorganic materials on self - assembled monolayers. Suitable substrates are gold - coated glass slides and gold colloids, which show behavior like molecules, and at the same time they still display many properties of extended solids. On these substrates thiols can be adsorbed to form a monomolecular layer, which interferes with the physical properties of the obtained surface. The synthesis of special thiols, tuned for the special need in current applications, represents a main focus in the present study. Gold coated glass as templates were used in the first part of this work. The precipitation of calcium carbonate was examined due to the film thickness of the adsorbed monolayer. Aragonite, one of the three important calcium carbonate phases, is formed on self assembled monolayers under ambient conditions using a polyaromatic amide surface with film thickness in ranges of 5 - 400 nm as nucleation template. The parameters that could be controlled were the polaramide chain length, the ?-substituent at the polymer, the connection to the gold surface using different amino thiols and the crystallization temperature. Here, the control of thickness of a polyaramide monolayer during its preparation using a step polymerization technique is presented the first time. By using self - assembled monolayers (SAM) of alkane thiols gold-coated glass slides have been patterned. Through the use of a special thiol terminated with a styrene monomer, microstructures of 5 to 10 µm width and 70 Å height have been formed on the surface by graft polymerization of styrene. These patterned gold slides have then been used to template the precipitation of thin titania films from ethanolic solutions of titanium isopropoxide to create microstructured architectures in the film. Plasmon resonance spectra have established the presence of different steps in the process and have been used to follow the kinetics of the precipitation of titania on the surface. Tetraethylene glycol (HO-(C2H4O)4-H) can be monofunctionalized by replacing one of the terminal hydroxyl groups with the thiol SH group. The resulting molecule can be self - assembled on gold (111) surfaces. More importantly, this molecule allows the simple one-step preparation of protected, water-soluble gold colloids within a single aqueous phase. Attempts are made to use such protected water-soluble colloids as nucleating 'seeds' around which calcium carbonate can be crystallized. Exposing bare gold colloids to long-chain dithiols results in their precipitation due cross-linking of the thiol groups with the gold surfaces. Here we demonstrate that through the use of a dithiol that has one of the thiol groups protected, we can, through attachment followed by deprotection, prepare gold colloids with exposed thiol. The use of such ´´sticky´´colloids in creating complex architectures is demonstrated by using them to template the growth of PbS particles. Titania / Au/ Polystyrene composite tubes in the micrometer range have been obtained using a human hair as biogenic template, which can be dissolved after synthesis of the composite to set free the tubular structure. Silica nanotubes can be obtained by using DL-tartaric acid during in a sol - gel method. These hollow tubes are used as templates for the synthesis of gold nanowires from gold colloid solutions. The structure of the gold wires results in 100 to 500 nm diameter range and 10 to 20 µm length and can be stabilized with dithiols after dissolving the template with hydrofluoric acid.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2957
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-2354
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen