Authors:	Stiebeiner, Ariane
Title:	Nanofiber-based spectroscopy of organic molecules
Online publication date:	23-Oct-2014
Year of first publication:	2014
Language:	english
Abstract:	This thesis reports on the experimental realization of nanofiber-based spectroscopy of organic molecules. The light guided by subwavelength diameter optical nanfibers exhibits a pronounced evanescent field surrounding the fiber which yields high excitation and emission collection efficiencies for molecules on or near the fiber surface.\r\nThe optical nanofibers used for the experiments presented in this thesis are realized as the\r\nsub-wavelength diameter waist of a tapered optical fiber (TOF). The efficient transfer of the\r\nlight from the nanofiber waist to the unprocessed part of the TOF depends critically on the\r\ngeometric shape of the TOF transitions which represent a nonuniformity of the TOF. This\r\nnonuniformity can cause losses due to coupling of the fundamental guided mode to other\r\nmodes which are not guided by the taper over its whole length. In order to quantify the loss\r\nfrom the fundamental mode due to tapering, I have solved the coupled local mode equations\r\nin the approximation of weak guidance for the three layer system consisting of fiber core and\r\ncladding as well as the surrounding vacuum or air, assuming the taper shape of the TOFs\r\nused for the experiments presented in this thesis. Moreover, I have empirically studied the\r\ninfluence of the TOF geometry on its transmission spectra and, based on the results, I have\r\ndesigned a nanofiber-waist TOF with broadband transmission for experiments with organic\r\nmolecules.\r\nAs an experimental demonstration of the high sensitivity of nanofiber-based surface spectroscopy, I have performed various absorption and fluorescence spectroscopy measurements on the model system 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA). The measured homogeneous and inhomogeneous broadening of the spectra due to the interaction of the dielectric surface of the nanofiber with the surface-adsorbed molecules agrees well with the values theoretically expected and typical for molecules on surfaces. Furthermore, the self-absorption effects due to reasorption of the emitted fluorescence light by circumjacent surface-adsorbed molecules distributed along the fiber waist have been analyzed and quantified. With time-resolved measurements, the reorganization of PTCDA molecules to crystalline films and excimers can be observed and shown to be strongly catalyzed by the presence of water on the nanofiber surface. Moreover, the formation of charge-transfer complexes due to the interaction with localized surface defects has been studied. The collection efficiency of the molecular emission by the guided fiber mode has been determined by interlaced measurements of absorption and fluorescence spectra to be about 10% in one direction of the fiber.\r\nThe high emission collection efficiency makes optical nanofibers a well-suited tool for experiments with dye molecules embedded in small organic crystals. As a first experimental realization of this approach, terrylene-doped para-terphenyl crystals attached to the nanofiber-waist of a TOF have been studied at cryogenic temperatures via fluorescence and fluorescence excitation spectroscopy. The statistical fine structure of the fluorescence excitation spectrum for a specific sample has been observed and used to give an estimate of down to 9 molecules with center frequencies within one homogeneous width of the laser wavelength on average for large detunings from resonance. The homogeneous linewidth of the transition could be estimated to be about 190MHz at 4.5K. Die vorliegende Arbeit berichtet über Experimente zur nanofaserbasierten Spektroskopie organischer Moleküle. Optische Nanofasern mit Durchmessern unterhalb der Wellenlänge des geführten Lichts zeichnen sich durch ein starkes evaneszentes Feld der Fasermode aus. Dieses Feld umgibt die Nanofaser und ermöglicht hohe Anregungs- und Fluoreszenzsammeleffizienzen für Moleküle auf der Faseroberfläche oder in unmittelbarer Nähe der Oberfläche.\r\nAls optische Nanofaser wird hier die Taille einer verjüngten optischen Faser (engl. tapered\r\noptical fiber, TOF) verwendet. Der Transfer des Lichts von der Nanofasertaille zum unbehandelten Teil der TOF hängt stark von der geometrischen Form der Verjüngungsübergänge ab. Diese Übergänge stellen eine Ungleichmäßigkeit in der Fasergeometrie dar und können zu Verlusten führen, die auf der Kopplung der geführten Grundmode an Fasermoden, die nicht über die gesamte Länge des Übergangs geführt werden, beruhen. Um diese Verluste quantitativ zu bestimmen, habe ich für die geometrischen Übergangsformen der verjüngten Fasern, die in dieser Arbeit verwendet werden, die gekoppelten Gleichungen für lokale Moden gelöst. Dafür habe ich ein Dreischichtsystem bestehend aus Faserkern und -mantel sowie der umgebenden\r\nLuft oder Vakuum in der Näherung schwacher Führung angenommen. Ferner habe ich den\r\nEinfluss der TOF-Geometrie auf die Transmissionsspektren der verjüngten Faser empirisch\r\nuntersucht. Basierend auf den Ergebnissen habe ich eine verjüngte Faser mit Nanofaser-Taille und Breitbandtransmission für Experimente mit organischen Molekülen entwickelt.\r\nAls experimentelle Demonstration der hohen Empfindlichkeit Nanofaser-basierter Oberflächenspektroskopie habe ich verschiedene Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopiemessungen an dem Modellsystem 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) durchgeführt. Die gemessene homogene und inhomogene Verbreiterung der Spektra aufgrund der Wechselwirkung der dielektrischen Nanofaseroberfläche mit den oberflächenadsorbierten Molekülen stimmt gut mit den theoretisch erwarteten bzw. typischen Werten überein. Außerdem habe ich die Selbstabsorption aufgrund von Reabsorption des emittierten Fluoreszenzlichts\r\ndurch die umgebenden oberflächenadsorbierten Moleküle, die entlang der Fasertaille verteilt\r\nsind, analysiert und quantifiziert. Zeitaufgelöste Messungen wurden dafür verwendet,\r\ndie Reorganisation von PTCDA-Molekülen zu kristallinen Filmen und Excimeren auf der\r\nFaseroberfläche zu beobachten und die stark katalysierende Wirkung von Wasser auf der\r\nFaseroberfläche für diese Prozesse zu zeigen. Ferner habe ich die Bildung von Ladungstransferkomplexen durch die Wechselwirkung der Moleküle mit lokalisierten Oberflächendefekten untersucht. Die Sammeleffizienz für molekulare Emission konnte durch abwechselnde Messung von Absorption und Fluoreszenz zu ungefähr 10% bestimmt werden.\r\nDurch die hohe Fluoreszenzsammeleffizienz sind optische Nanofasern sehr gut für Experimente mit Farbstoffmolekülen, die in organische Kristalle eingebettet sind, geeignet. Als erste experimentelle Realisierung dieses Ansatzes wurden terrylendotierte para-Terphenyl-Kristalle auf die Nanofasertaille einer TOF aufgebracht und bei kryogenen Temperaturen mittels Fluoreszenz- und Fluoreszenzanregungsspektroskopie untersucht. Anhand der statistischen Feinstruktur des Fluoreszenzanregungsspektrums einer Probe wurde abgeschätzt, dass die Anzahl von Molekülen mit einer Übergangsfrequenz innerhalb einer homogenen Linienbreite der Anregungswellenlänge durch weite Verstimmung von der Resonanz auf ca. 9 reduziert werden kann. Die homogene Linienbreite des Übergangs konnte zu ungefähr 190MHz bei 4.5K abgeschätzt werden.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2899
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-38717
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	177 S.
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