Authors:	Nardi Tironi, Catarina
Title:	Polysulfon-basierte amphiphile polymere Conetzwerke
Online publication date:	11-Jan-2017
Year of first publication:	2017
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit wurden drei Serien von Polysulfon-basierten amphiphilen Conetzwerken hergestellt und charakterisiert. Dazu wurden die hydrophob maskierten Monomere 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, 2-(Trimethylsiloxy)ethylacrylat und Diethylvinylbenzylphosphonsäure mit PSU-Makromeren frei radikalisch copolymerisiert und im Anschluss die hydrophoben Schutzgruppen entfernt. Die Conetzwerke zeigten eine Nanophasenseparation. Die Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA)-Phase der PHEMA-l-PSU-Conetzwerke ist in Wasser selektiv anquellbar, allerdings wird nur ein sehr kleiner Anteil angequollen. In Methanol ist der Anteil der gequollenen PHEMA-Komponente größer, allerdings quillt auch die PSU-Phase partiell an. Eine vollständige Quellung der PSU-Phase kann in Chloroform erreicht werden. Die beiden Phasen eines PHEMA-l-PSU-Conetzwerkes wurden mit kleinen Molekülen beladen. Die PSU-Phase wurde durch Quellung des Conetzwerkes in einer Lösung der Modellsubstanz TMS-Cholesterol in Chloroform beladen, die PHEMA-Phase durch Quellung in einer methanolischen Lösung von Tetramethylphosphoniumbromid. Mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie wurde eine gerichtete Beladung in die jeweilige Zielphase nachgewiesen. Da das Quellvermögen der polaren PHEMA-Phase in den PHEMA-l-PSU-Conetzwerken gering war und die PHEMA-Phase nicht vollständig angequollen werden konnte, sollte überprüft werden, ob die Quellbarkeit der Conetzwerke in polaren Lösungsmitteln durch eine höhere Flexibilität bei Conetzwerken verbessert werden kann. Die flexibleren Conetzwerke enthielten Polyhydroxyethylacrylat (PHEA) anstelle von PHEMA. Eine signifikante Verbesserung der Quellung der PHEA-l-PSU Conetzwerke konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Bei den Polyvinylbenzylphosphonsäure (PVBPA)-l-PSU-Conetzwerken wurden zunächst PSU-Makromere mit über Benzylether angebrachten Endgruppen verwendet, die sich allerdings als nicht langzeitstabil erwiesen. Daraufhin wurden stattdessen stabilere Endgruppen über eine SUZUKI-Kupplungsreaktion eingeführt und die so erhaltenen PSU-Makromere für die Netzwerksynthese verwendet. Die Protonenleitfähigkeit einiger PVBPA-l-PSU-Conetzwerke war sehr niedrig und konnte durch ein Tempern unter Wasserdampfatmosphäre bei der Messung stark erhöht werden. Es wird eine nicht vollständig kontrollierte Morphologie der Conetzwerke direkt nach der Synthese vermutet, die durch das Tempern unter Wasserdampfatmosphäre zugunsten einer cokontinuierlichen Morphologie verändert wird. „Tote“ Enden der PVBPA-Phase, die durch kleinste Veränderungen in der Struktur zu kontinuierlichen Perkolationspfaden für die Protonen umgewandelt werden, können zu einem beträchtlichen Anstieg der Protonenleitfähigkeit führen. Solche Änderungen werden durch eine Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur der PSU-Komponente und Wasserdampfatmosphäre ermöglicht, die zu einer Erweichung und damit einer größeren Flexibilität der Kettensegmente führt. Auch eine Einlagerung von Wasser in das Conetzwerk während des Temperns kann zu einer Verbesserung der Protonenleitfähigkeit führen, da diese bei PVBPA sehr stark von der Befeuchtung abhängt. In this thesis, three series of polysulfone-based amphiphilic conetworks were synthesized and characterized. For this purpose, the hydrophobically protected monomers 2-(trimethylsiloxy)ethyl methacrylate, 2-(trimethylsiloxy)ethyl acrylate and divinylbenzyl phosphonic acid were copolymerized with polysulfone (PSU) macromers in a free radical copolymerization and in the last step, the nonpolar protecting groups were removed. The conetworks showed nanophase separation. The polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA)-Phase of PHEMA-l-PSU conetworks can be swollen selectively, however not the complete phase, but only a small part of it swells. In methanol, more of the PHEMA swells, but also parts of the PSU phase are slightly swollen. A complete swelling of the PSU phase can be achieved in chloroform. Both phases of the conetwork were loaded with small organic molecules. The PSU phase was loaded by swelling the conetwork in a solution of the model compound TMS-cholesterol in chloroform, the PHEMA phase by swelling the conetwork in a methanolic solution of the model compound tetramethylphosphonium bromide. A targeted loading into the respective phases was proved by solid-state NMR spectroscopy. As the swelling ability or the polar PHEMA phase was low and the PHEMA phase did not swell completely, it was checked whether the swelling degree in polar solvents could be improved by higher flexibility of conetworks containing polyhydroxyethyl acrylate (PHEA) instead of PHEMA. However, a significant improvement in the swelling ability of PHEA-l-PSU conetworks could not be proved. For the synthesis of poly(vinyl benzyl phosphonic acid) (PVBPA)-l-PSU conetworks, PSU macromers with end groups attached with benzyl ether bridges were used initially, but showed not to be long-term stable. More stable end groups were introduced via a SUZUKI coupling reaction. The proton conductivity of some PVBPA-l-PSU conetworks was very low and increased significantly during a tempering under water vapor atmosphere. A not completely controlled morphology of the conetworks directly after synthesis is assumed, that changes during the tempering towards a bicontinuous morphology. “Dead” ends of the PVBPA phase that can be turned into continuous percolation pathways for protons by tiny changes in their structure can have a tremendous increase of the proton conductivity. These changes are facilitated by a temperature near the glass transition temperature of the PSU component and by water vapor, which lead to a softening and therefore a higher flexibility of the chain segments. Also an incorporation of water into the conetwork during the tempering can lead to improved proton conductivity, as the conductivity of PVBPA strongly depends on humidity.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2782
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000009372
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xii, 156 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen