Polysulfon-basierte amphiphile polymere Conetzwerke
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Abstract
In dieser Arbeit wurden drei Serien von Polysulfon-basierten amphiphilen Conetzwerken hergestellt und charakterisiert. Dazu wurden die hydrophob maskierten Monomere 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, 2-(Trimethylsiloxy)ethylacrylat und Diethylvinylbenzylphosphonsäure mit PSU-Makromeren frei radikalisch copolymerisiert und im Anschluss die hydrophoben Schutzgruppen entfernt. Die Conetzwerke zeigten eine Nanophasenseparation.
Die Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA)-Phase der PHEMA-l-PSU-Conetzwerke ist in Wasser selektiv anquellbar, allerdings wird nur ein sehr kleiner Anteil angequollen. In Methanol ist der Anteil der gequollenen PHEMA-Komponente größer, allerdings quillt auch die PSU-Phase partiell an. Eine vollständige Quellung der PSU-Phase kann in Chloroform erreicht werden. Die beiden Phasen eines PHEMA-l-PSU-Conetzwerkes wurden mit kleinen Molekülen beladen. Die PSU-Phase wurde durch Quellung des Conetzwerkes in einer Lösung der Modellsubstanz TMS-Cholesterol in Chloroform beladen, die PHEMA-Phase durch Quellung in einer methanolischen Lösung von Tetramethylphosphoniumbromid. Mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie wurde eine gerichtete Beladung in die jeweilige Zielphase nachgewiesen.
Da das Quellvermögen der polaren PHEMA-Phase in den PHEMA-l-PSU-Conetzwerken gering war und die PHEMA-Phase nicht vollständig angequollen werden konnte, sollte überprüft werden, ob die Quellbarkeit der Conetzwerke in polaren Lösungsmitteln durch eine höhere Flexibilität bei Conetzwerken verbessert werden kann. Die flexibleren Conetzwerke enthielten Polyhydroxyethylacrylat (PHEA) anstelle von PHEMA. Eine signifikante Verbesserung der Quellung der PHEA-l-PSU Conetzwerke konnte jedoch nicht nachgewiesen werden.
Bei den Polyvinylbenzylphosphonsäure (PVBPA)-l-PSU-Conetzwerken wurden zunächst PSU-Makromere mit über Benzylether angebrachten Endgruppen verwendet, die sich allerdings als nicht langzeitstabil erwiesen. Daraufhin wurden stattdessen stabilere Endgruppen über eine SUZUKI-Kupplungsreaktion eingeführt und die so erhaltenen PSU-Makromere für die Netzwerksynthese verwendet. Die Protonenleitfähigkeit einiger PVBPA-l-PSU-Conetzwerke war sehr niedrig und konnte durch ein Tempern unter Wasserdampfatmosphäre bei der Messung stark erhöht werden. Es wird eine nicht vollständig kontrollierte Morphologie der Conetzwerke direkt nach der Synthese vermutet, die durch das Tempern unter Wasserdampfatmosphäre zugunsten einer cokontinuierlichen Morphologie verändert wird. „Tote“ Enden der PVBPA-Phase, die durch kleinste Veränderungen in der Struktur zu kontinuierlichen Perkolationspfaden für die Protonen umgewandelt werden, können zu einem beträchtlichen Anstieg der Protonenleitfähigkeit führen. Solche Änderungen werden durch eine Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur der PSU-Komponente und Wasserdampfatmosphäre ermöglicht, die zu einer Erweichung und damit einer größeren Flexibilität der Kettensegmente führt. Auch eine Einlagerung von Wasser in das Conetzwerk während des Temperns kann zu einer Verbesserung der Protonenleitfähigkeit führen, da diese bei PVBPA sehr stark von der Befeuchtung abhängt.