Authors:	Fischer, Viktor
Title:	Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln
Online publication date:	27-Jun-2013
Year of first publication:	2013
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer â himbeerartigenâ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn The aim of this thesis was the design of colloidally stable polymer/inorganic hybrid nanoparticles comprised of a polymeric core and a metal chalcogenide corona, the latter one being formed in situ on the functionalized polymer surface. The polymeric particles were obtained by miniemulsion co-polymerization of styrene with a surface-active functional comonomer (surfmer), which contains a phosphonate or a phosphate moiety and is able to act simultaneously as a surfactant and as a monomer. The phosphonate and phosphate surfmers were specifically synthesized to increase the colloidal stability by incorporating the surfactant in the particle shell during the miniemulsion polymerization process. This led to the formation of functionalized latex particles with a narrow size distribution. The application of surfmers implies also an easy and simple dispersion purification and sample treatment. The surface functionalized latex particles were used as polymeric carriers for the formation of metal chalcogenide nanocrystals on their surface, which led to colloidally stable dispersions of the polymer/inorganic hybrid particles. rnIn Section 2.4, the formation of metal oxide/polymer hybrid nanoparticles is shown. The metal oxide formation occurred at the surface of the functionalized latex particles by mixing an aliquot of the latex dispersion with the metal oxide precursor solution. After a sufficient complexation time of the precursor, the crystallization was induced by addition of a precipitating agent at a certain dropping rate. This rate is crucial to control the supersaturation level and drive effectively the crystallization to the particle surface.rnThe chemistry of the complexating group on the surface was found to be crucial in the metal oxide formation. No significant difference between particles prepared with phosphate and phosphonate surfmers could be observed, but mainly bulk crystallization occurred in the presence of sulfate groups. A â Pickering-likeâ model for the stabilization of the hybrid particles in which the formed metal oxide nanoparticles act as stabilizers of the hybrid particles was proposed. rnThe versatility of the method was shown by preparing hybrid particles containing oxides of three different metals: cerium, iron, and zinc. Taken as a model case, the photodegradation of rhodamine B demonstrated that particles containing CeO2 are effective as catalysts. A strong magnetization was found for the iron oxide/polymer hybrid particles, which presented a superparamagnetic behavior above a blocking temperature around 225 K. For the case of samples prepared from Fe(III) precursors, the investigation on crystal formation leads to the observation of immobilized post critical iron oxide nuclei at the particle surface. Particles with crystalline ZnO nanocrystals at the surface showed a very intense photoluminescence band in the yellow visible range (575â 580 nm, rn2.14â 2.16 eV). The formation of crystalline metal oxides was successful in both aqueous and alcoholic media, which implies that the approach is not limited at the systems shown here, but it can be extended to a wide range of metal oxides and further metal chalcogenides.rnBased on the fundamental results obtained by the surface crystallization of metal oxides, the system was extended to cadmium sulfide in Section 2.5. For this purpose, supporting polymer magnetoresponsive nanoparticles were produced by a modified miniemulsion polymerization process: a first miniemulsion containing the core monomer (styrene) and a phosphonate-functionalized surface-active monomer is mixed with a second miniemulsion containing magnetite nanoparticles capped with oleic acid and the same surface-active monomer. The chalcogenide formation occurred in the same manner as described for metal oxides. Using magnetoresponsive polymer carrier particles multifunctional cadmium sulfide/magnetite/polymer nanoparticles with diameter < 200 nm could be produced. The prepared materials had a total inorganic content of up to 80 wt%, as estimated from thermogravimetric analysis. As a consequence of the CdS nanocrystals present on the surface, the hybrid particles showed an intense photoluminescence in the orange visible range with a maximum at 620 nm (2.00 eV). In parallel, the encapsulated magnetite originates a superparamagnetic behavior without a recognizable blocking temperature and a high saturation magnetization. Section 2.5 demonstrates how different inorganic systems can be used for the creation of hybrid particle systems that respond to multiple stimuli, such as light, a magnetic field, or both at the same time. rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2734
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-34601
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	181 S.
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