Authors:	Kittelmann, Markus Jan
Title:	On-surface chemical reactions on an insulating substrate
Online publication date:	4-Apr-2013
Year of first publication:	2013
Language:	english
Abstract:	Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal die kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche, motiviert im Hinblick auf die Nutzung der Synthesemethode für die molekulare Elektronik und verwandte Anwendungen. Durch die Verwendung der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie und der Kelvinprobe-Mikroskopie bei Raumtemperatur wurden grundlegende molekulare Prozesse der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der Calcit(10.4) Oberfläche sowie die chemische Reaktivität der Moleküle auf der Oberfläche analysiert. Das Zusammenspiel zwischen intermolekularen und Molekül-Oberfläche Wechselwirkungen zeigt sich für Biphenyl-4,4\'-dicarbonsäure (BPDCA) durch die Koexistenz zweier unterschiedlicher molekularer Strukturen, die einen Einblick in die treibenden Kräfte der molekularen Selbstorganisation bieten. Die sehr ausgeprägte Reihenstruktur basiert auf der optimalen geometrischen Struktur der BPDCA Moleküle zu den Abmessungen des Substrats, während die zweite Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen gekennzeichnet ist. Der Deprotonierungsvorgang von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHBA)-Molekülen auf Calcit wird bei Zimmertemperatur gezeigt. Zwei Phasen werden beobachtet, die nach Aufbringen der Moleküle koexistieren. Mit der Zeit geht eine bulk-ähnliche Phase in eine stabile, dicht gepackte Phase über. Der Übergang wird durch Betrachtung des Protonierungszustands der Moleküle erklärt. Die bulk-ähnliche Phase benötigt Wasserstoffbrückbindungen zur Strukturbildung. Werden die Moleküle deprotoniert, so wird die resultierende dicht gepackte Phase durch die elektrostatische Wechselwirkung der deprotonierten Carboxylatgruppen mit den Oberflächen-Calciumkationen stabilisiert. 4-Iodbenzoesäure (IBA)-Moleküle bilden auf Calcit nur Inseln an Stufenkanten, was auf die schwache Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Für einen stärkeren Einfluss des Substrats durchlaufen die Moleküle einen kontrollierten Übergangsschritt vom protonierten zum deprotonierten Zustand. Im deprotonierten Zustand nehmen die Moleküle eine wohldefinierte Adsorptionsposition auf dem Substrat ein. Die deprotonierte Säuregruppe wird ausgenutzt, um die Desorption der halogensubstituierten Benzoesäure-Moleküle bei der thermischer Aktivierung für die Vernetzungsreaktion zu vermeiden. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe als starker Elektronendonor verwendet um die Phenyl-Halogen-Bindung zu schwächen und somit die homolytische Spaltung dieser Bindung auch bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen. Diesem Konzept folgend ist die erste erfolgreiche kovalente Verknüpfung von 2,5-Diiod-benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Diiod Salicylsäure und 4-Iod-benzoesäure zu durchkonjugierten molekularen Drähten, Zick-Zack-Strukturen sowie Dimere gezeigt durch Ausnutzen von unterschiedlichen Substitutionsposition sowie Ändern der Anzahl der substituierten Halogenatome. Aufbauend auf diesem Erfolg, wird eine zweistufige Vernetzungsreaktion vorgestellt. Zum Induzieren der ortsspezifischen und sequentiellen kovalenten Verknüpfung wird ein Ausgangsmolekül gewählt, das sowohl eine Bromphenyl als auch eine Chlorphenyl Gruppe mit unterschiedlichen Dissoziationsenergien für die homolytische Spaltung besitzt. Die Reaktionsstellen und sequentielle Reihenfolge für die Reaktion sind somit in der molekularen Struktur einkodiert und bisher unerreichte Reaktionspfade können mithilfe der kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche beschritten werden. This thesis describes for the first time the covalent coupling of organic molecules on a bulk insulator, exploiting on-surface synthesis for molecular electronics and related applications. By using state-of-the-art non-contact atomic force and Kelvin probe force microscopy at room temperature, fundamental molecular processes were analyzed in terms of molecule-surface interactions as well as chemical transformations and reactivity on the calcite (10.4) surface. The subtle balance between molecule-surface and intermolecular interactions is expressed by the coexistence between two different molecular structures of biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid (BPDCA), allowing for gaining insights into the driving forces behind the molecular self-assembly. A very pronounced row structure is obtained based on an excellent geometrical match of the molecular structure of BPDCA to the substrate dimensions. The second structure is formed by molecules that can form hydrogen bonds. The direct visualization of molecule deprotonation on calcite is presented for 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHBA). Two phases are observed to coexist after deposition of DHBA molecules. High-resolution images are shown to change in time form a transient bulk-like phase into a stable dense phase. The transition is understood by considering the protonation state of the molecules. While the bulk-like, hydrogen-bonded structure requires the molecules to be protonated, the resulting dense phase is driven by electrostatic interaction of the deprotonated carboxylate moieties with the surface calcium cations. Upon deposition of 4-iodobenzoic acid (IBA) molecules, islands only nucleate at step edges, indicating the weak molecule-surface interaction. Annealing the substrate, the molecules undergo a controlled transition step from the protonated to the deprotonated state. In the deprotonated state, the molecules adopt a well-defined adsorption position, resulting in a distinctly different, substrate-templated molecular structure. The deprotonated carboxylate acid group is exploited to avoid desorption of the halide-substituted benzoic acid molecules upon thermal activation required for the linking reaction. Moreover, the presence of the carboxylate group being a strong electron donor is expected to weaken the phenyl-halide bond and, therefore, favour homolytic cleavage of this bond to give reactive phenyl radicals at moderate temperatures without the need of a coupling catalyst. Here, the first successful covalent linking of 2,5-diiodo benzoic acid (DIBA), 2,5-dichloro benzoic acid (DCBA), 3,5-diiodo salicylic acid (DISA) and 4-iodo benzoic acid (IBA) is demonstrated by creating conjugated molecular wires, zig-zag structures as well as dimers by exploiting the different substitution position as well as changing the number of halide substituted atoms. Building upon this achievement, a two-step linking reaction is presented. For inducing site-specific and sequential covalent linking, a precursor molecule is chosen that provides bromophenyl and chlorophenyl groups, having different dissociation energies for homolytic cleavage of the halide-phenyl bonds. Therefore, the reaction sites and sequential order are encoded in the molecular structure, providing so far unmatched reaction control in on-surface synthesis on an insulating surface.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2686
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-34013
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	141 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen