Authors:	Müller, Kevin
Title:	Nicht-wässrige Emulsionspolymerisationen
Online publication date:	25-Jun-2008
Year of first publication:	2008
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von Latexpartikeln in nicht-wässrigen Emulsionssystemen. Hintergrund der Untersuchungen war die Frage, ob es durch die Anwendung von nicht-wässrigen Emulsionen ermöglicht werden kann, sowohl wassersensitive Monomere als auch feuchtigkeitsempfindliche Polymerisationen zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln und deren Primärdispersionen einzusetzen. Das Basiskonzept der Arbeit bestand darin, nicht-wässrige Emulsionen auf der Basis zweier nicht mischbarer organischer Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität auszubilden und anschließend die dispergierte Phase der Emulsion zur Synthese der Latexpartikel auszunutzen. Hierzu wurden verschiedene nicht-wässrige Emulsionssysteme erarbeitet, welche als dispergierte Phase ein polares und als kontinuierliche Phase ein unpolares Lösungsmittel enthielten. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den nachfolgenden Untersuchungen zunächst die Anwendbarkeit solcher Emulsionen zur Darstellung verschiedener Acrylat- und Methacrylatpolymerdispersionen mittels radikalischer Polymerisation studiert. Um zu zeigen, dass die hier entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen auch zur Durchführung von Stufenwachstumsreaktionen geeignet sind, wurden ebenfalls Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Latexpartikel dargestellt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere lagen bei bis zu 40 000 g/mol, im Vergleich zu wässrigen Emulsions- und Miniemulsions¬polymerisationssystemen sind diese um den Faktor fünf bis 30 höher. Es kann davon ausgegangen werden, dass hauptsächlich zwei Faktoren für die hohen Molekulargewichte verantwortlich sind: Zum einen die wasserfreien Bedingungen, welche die Hydrolyse der reaktiven Gruppen verhindern, und zum anderen die teilweise erfüllten Schotten-Baumann-Bedingungen, welche an der Grenzfläche zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase eine durch Diffusion kontrollierte ausgeglichene Stöchiometrie der Reaktionspartner gewährleisten. Somit ist es erstmals möglich, hochmolekulare Polyester, -amide und -urethane in nur einem Syntheseschritt als Primär¬dispersion darzustellen. Die Variabilität der nicht- wässrigen Emulsionen wurde zudem in weiteren Beispielen durch die Synthese von verschiedenen elektrisch leitfähigen Latices, wie z.B. Polyacetylen-Latexpartikeln, aufgezeigt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen eine äußerst breite Anwendbarkeit zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln aufweisen. Durch die wasserfreien Bedingungen erlauben die beschriebenen Emulsionsprozesse, Latexpartikel und entsprechende nicht-wässrige Dispersionen nicht nur traditionell radikalisch, sondern auch mittels weiterer Polymerisationsmechanismen (katalytisch, oxidativ oder mittels Polykondensation bzw. -addition) darzustellen. A versatile non-aqueous emulsion processes suitable for the synthesis of polymer latex-particles is presented and its suitability for performing water-sensitive, catalytic and oxidative polymerizations, -condensations and -additions is demonstrated. The non-aqueous emulsions were obtained by the emulsification of two different and immiscible organic solvents bearing different polarity. Suitable solvent couples were DMF dispersed in n-hexane, acetonitrile dispersed in cyclohexane and acetonitrile dispersed in tetradecane. For stabilization of the emulsions, different biphasic PI-b-PMMA copolymers were synthesized. In all non-aqueous emulsion systems investigated, the PI-block, which is only soluble in the non-polar continuous phase, acts as the stabilizing moiety and the PMMA-block as the anchor moiety for the dispersed, polar organic droplets. The non-aqueous emulsions obtained were characterized by means of dynamic light scattering (DLS), showing that the dispersed droplets had diameters in a range of 20 to 100 nm, which was possible to be controlled by varying the PI-PMMA emulsifier concentration. In a further step, spherical polyester latex particles with average diameters as small as 60 nm were obtained by direct non-equilibrium emulsion polycondensation of acid dichlorides and diols. The reactions were performed under mild conditions in emulsions of acetonitrile in cyclohexane and DMF in n-hexane, using pyridine or triethylamine as base. In contrast to the methods described in the literature, this process allows the fabrication of spherical polyester latex-particles with sizes as small as 60 nm within one step. The molecular weights of the polyesters synthesized, were found to be more than 12 times higher compared to the surfactant catalyzed direct emulsion condensation method described in the literature. In brief, this is the first method that synthesizes spherical, high molecular weight polyester nanoparticles in one step at ambient temperatures. In a similar approach, the developed non-aqueous emulsion systems were used for performing polyaddition reactions in emulsion. In contrast to the methods described in the literature, this process allows the fabrication of polyurethane dispersions in one step and circumvents the formation of urea during the polyaddition reaction. This is of importance since the formation of urea is, in most cases, detrimental to polymer performance. Additionally, poly(acetylene) nanoparticles were fabricated by polymerizing acetylene in the above described non-aqueous emulsion system using a Luttinger catalyst system. Thereby the cobalt(II) nitrate and sodium borohydride based Luttinger catalyst system was enclosed in the dispersed acetonitrile droplets. Polymerization was achieved at room temperature upon addition of acetylene gas to the stirred emulsion. The number average diameter of the particles obtained, was found to be 43 nm. The investigated non-aqueous emulsion systems can additionally be applied for the synthesis of spherical, PSS-free, PEDOT latex particles. In this case the diameter of the particles was found to be as small as 23 nm (± 6 nm).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2592
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-16567
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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