Authors:	Mengel, Andreas K. C.
Title:	Bis(tridentate) polypyridyl transition metal complexes for DSSC and LEC applications
Online publication date:	15-Aug-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	Tridentate polypyridine complexes of transition metals represent a wide range of applications in future-oriented technologies such as solar cells and emitters. The primary goal of replacing expensive and rare precious metals with inexpensive, naturally abundant iron, plays an important role in current and future research even beyond the chemical field. The main goal of this work is the preparation and characterization of push-pull iron(II) complexes for potential use as dye sensitizers in solarcells (DSSC) and as emitters in light-emitting cells (LEC). Electron-rich R2tpda (N, N'-di "R" -N, N'-di- (pyridin-2-yl) pyridine-2,6-diamine, R = H, Me, nPr, nHex) and a strongly electron- withdrawing Dcpp (dcpp, 2,6-bis (2-carboxypyridyl) pyridine) ligand leads to a distortion of the electron density at the metal center. The main difficulties in obtaining stable complexes are shown, as well as maintaining the properties important for application, e.g. a broad absorption in the visible region, a strong push-pull character by the ligands and a strong ligand field splitting. It is illustrated that small changes in the substitution at the ligand significantly affect the stability of the iron(II) complexes. The change in the electron density at the ligand by deprotonation demonstrates how to selectively influence the transitions occurring during excitation. The increased electron density at the donor ligand leads to an LL'CT instead of an MLCT transition as transition with lowest energy. It also shows how electronic symmetry can be reduced by partial deprotonation and offers the control above directional transitions between the ligands. The desired properties are confirmed experimentally as well as theoretical by density functional theory calculations. The remote target of obtaining a low-lying 3MLCT state for an emitting iron(II) complex could not be achieved yet. However, using the push-pull concept and a large bite angle of 90°, the influence on the ligand field splitting was significant enough to raise the energy energy of the 5MC state (5T2, (t2g)4(eg*)2) close to the energy level of the 3MLCT state (3T1, (t2g)5(eg*)1). As a result, one has come closer to achieve a 3MC as a low-energy metastable state after excitation, which is the first step on the way towards emitting iron complexes. In addition, a Me2tpda-based cobalt redox mediator [Co(Me2tpda)2]2+/3+ is presented in combination with a cationic and neutral tridentate push-pull ruthenium (II) sensitizers [Ru(ddpd) {tpy(COOH)]2+ (Me2tpda = N, N'-dimethyl-N, N'-di-(pyridin-2-yl)pyridine-2,6-diamine, tpy (COOH)3 = 2,2'6,2 ''terpyridines -4,4 ', 4' '- tricarboxylic acid) from our group in DSSC applications. The aim of this work is to improve the performance of the dye and to compare the novel redox mediator with common systems such as [Co(bpy)3]2+/3+ (bpy = (2,2'-bipyridine) and I−/I3−. The higher short-circuit photocurrent and the higher electron recombination time of the electrolyte suggest that electron recombination on the TiO2 surface with [Co(Me2tpda)2]3+ complex proceeds slower by the higher energy π* orbitals of the Me2tpda ligands than [Co(bpy)3]3+ with far lower-energy π* orbitals of the bpy ligands. The [Co(ddpd)2]2+/3+-electrolytes achieved the best performance on this system. Finally, cyclometallated polypyridyl push-pull ruthenium(II) complexes with different donor substituents ([Ru(dbp-X) (tctpy)]2− ((H3tctpy=2,2’;6’,2’’-terpyridine-4,4’,4’’-tricarboxylic acid; dpbH=1,3-dipyridylbenzene; X= N(4-C6H4OMe)2, NPh2, N-carbazolyl) from Dr. C. Kreitner are analysed. Their performance in DSSCs were tested with different redox mediators and additives compared to the reference dye N719. Nevertheless, this also led to an increased resonance stabilization, which made the regeneration of the dyes more difficult, resulting in a poor performance of the cells with I−/I3− electrolytes compared to N719. However, under certain conditions the N-carbazolyl substituted dye with I−/I3− electrolytes shows comparable efficiencies to N719. In the presence of cobalt electrolytes, all efficiencies decrease, wherein the cabarzolyl-substituted dye outperforms N719 under these conditions in terms of efficiency and fill factor. Tridentate Polypyridin-Komplexe von Übergangsmetallen bieten eine Vielzahl möglicher Anwendungen in zukunftsweisenden Technologien wie Solarzellen und Emittern. Das vorrangige Ziel, teure und seltene Edelmetalle durch günstiges, in großen Mengen vorhandenes Eisen zu ersetzen, spielt dabei in der aktuellen und zukünftigen Forschung eine große Rolle, weit über den Bereich der Chemie hinaus. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Darstellung und Charakterisierung von push-pull Eisen(II) Komplexen mit Liganden, die sich für den potenziellen Einsatz als Farbstoff-Sensibilisatoren in Solarzellen (DSSC) und als Emitter in lichtemittierenden Zellen (LEC) eignen. Durch ein elektronenreiches R2tpda-Rückgrat (N,N‘-Di“R“-N,N‘-di(pyridin-2-yl) pyridin-2,6-diamin; R = H, Me, nPr, nHex), sowie durch einen stark elektronenziehenden dcpp-Liganden (2,6-Bis(2-carboxypyridyl)pyridin) wird eine Verzerrung der Elektronendichte am Metallzentrum erreicht. Die dabei vorrangigen Schwierigkeiten inerte, stabile Komplexe zu gewinnen, werden vorgestellt, sowie das Erreichen der zur Anwendung wichtigen Eigenschaften einer breiten Absorption im sichtbaren Bereich, eines starken push-pull Charakters durch die Liganden und einer starken Ligandenfeldaufspaltung. Es wird gezeigt, dass kleine Änderungen der Substitution am Liganden die Stabilität der Komplexe erheblich beeinflusst. Die Änderung der Elektronendichte am Liganden mittels Deprotonierung verdeutlicht, wie man gezielt Einfluss auf das Ligandenfeld und die bei optischer Anregung stattfindenden eletronischen Übergänge nehmen kann. Die erhöhte Elektronendichte am Donor-Liganden führt zu einem LL’CT- anstatt zu einem MLCT-Übergang. Des Weiteren bietet die einseitige Deprotonierung des Systems einen Weg zur Verringerung der elektronischen Symmetrie, worüber direktionale Übergänge zwischen den Liganden beeinflusst werden können. Die erwünschten Eigenschaften werden experimentell nachgewiesen und durch dichte-funktional theoretische Methoden bestätigt. Das ferne Ziel einen durch niedrig liegende 3MLCT-Zustände emittierenden Fe(II)-Komplex zu erhalten wird noch nicht erreicht, jedoch wird gezeigt, dass durch das push-pull-Konzept und durch einen großen Bisswinkel von 90° der Einfluss auf die Ligandenfeldaufspaltung so groß ist, dass die Energie des 5MC-Zustandes (5T2, (t2g)4(eg*)2) nahe an das Energieniveau des 3MC-Zustands (3T1, (t2g)5(eg*)1) angehoben wird. Dadurch ist man dem ersten Schritt auf dem Weg zu emittierenden Eisenkomplexen, einen 3MLCT als niedrigstergetischsten, metastabilen Zustand nach Anregung vorliegen zu haben, ein ganzes Stück näher gekommen. Des Weiteren wird ein auf Me2tpda basierender Cobalt-Redoxmediator [Co(Me2tpda)2]2+/3+ [Me2tpda= N,N‘-dimethyl-N,N‘-di(pyridin-2-yl)pyridin-2,6-diamin] vorgestellt. Dieser wird an kationischen und neutralen tridentaten push-pull Ruthenium(II) Sensibilisatoren [Ru(Me2tpda){tpy(COOH)3}]2+, (tpy(COOH)3 = 2,2‘6,2‘‘-Terpyridin-4,4‘,4‘‘-tricarbonsäure) in DSSC-Applikationen getestet. Ziel dieser Arbeit ist es mit den neuen Redoxmediator und mit gängigen Systemen wie [Co(bpy)3]2+/3+ (bpy= (2,2’-bipyridin) die Leistung der Zellen zu verbessern und I−/I3− zu vergleichen. Dabei warden Additive wie LiClO4, 4-tert-Butylpyridin und als Coadsorber Chenodesoxycholsäure verwendet. Der größere Fotostrom und die längere Rekombinationsdauer bei Anwendungen mit dem [Co(ddpd)2]2+/3+ Mediator lassen darauf schließen, dass die Elektronenrekombination an der TiO2-Oberfläche durch die höher liegenden π*-Orbitale der Me2tpda Liganden langsamer vonstatten geht, als bei dem [Co(bpy)3]3+ mit den bpy Liganden, da bei diesem die π*-Orbitale niedriger liegen. Dadurch erreicht der neue Cobalt-Elektrolyt die beste Leistung in diesen Systemen. Zuletzt werden cyclometallierte Polypyridin push-pull Ruthenium(II)-Komplexe mit unterschiedlichen Donor-Substituenten [Ru(dbp-X)(tctpy)]2− (H3tctpy=2,2’;6’,2’’ Terpyridin-4,4’,4’’-tricarbonsäure; dpbH=1,3-Dipyridylbenzol; X= N(4-C6H4OMe)2, NPh2, N-carbazolyl) vorgestellt (aus Arbeiten von Dr. C. Kreitner), deren Leistung in DSSCs mit verschiedenen Redoxmediatoren und Additiven im Vergleich zum Referenzfarbstoff N719 getestet wurden. Unter Standardbedingungen kann keiner der hergestellten Farbstoffe dieselbe Performance mit I−/I3− Elektrolyten wie N719 erreichen. Allerdings liefert der carbazolyl-substituierte Farbstoff bei verringerter Konzentration des I−/I3− Elektrolyten vergleichbare Effizienzen wie der Standard-Farbstoff N719. In Gegenwart von Cobalt Elektrolyten sinken alle Effizienzen, wobei der carbazolyl-substituierte Farbstoff sogar bessere Ergebnisse als N719 erzielt.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2526
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000014567
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	IV, 222 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen