Authors:	Pfannerstill, Eva Yvonne
Title:	Total OH reactivity in pristine and polluted environments: Investigating atmospheric chemistry in the Anthropocene
Online publication date:	5-Nov-2019
Language:	english
Abstract:	Since the start of industrialization and increasingly since the 1950s, anthropogenic activities have altered the Earth’s atmospheric composition significantly with consequences for climate, weather, and the health of both humans and ecosystems. Reactive trace gases are, on the one hand, part of the anthropogenic emissions that fuel air pollution and impact climate, and on the other hand, are impacted by the manmade changes in environmental conditions in a feedback loop. A way to quantify the total atmospheric load of reactive trace gases is the measurement of total OH reactivity, i.e. the loss rate of the most important tropospheric oxidant, the hydroxyl (OH) radical. In this doctoral project, total OH reactivity measurements were used to investigate two points in the feedback loop of human activity and atmospheric reactants: Firstly, the indirect impact of anthropogenic climate change and deforestation, which will lead to an increasing frequency of drought and heat events in the Amazon rainforest, is thought to influence biogenic trace gas emissions. This was investigated using total OH reactivity observations during an extreme El Niño event. Secondly, direct human impact above the seaways around the Arabian Peninsula, detectable by anthropogenically emitted trace gases from ships and oil/gas production, was studied with total OH reactivity observations and a regional ozone formation assessment. The method-oriented part of this doctoral project was based on the need for robust, accurate long-term observations of total OH reactivity for understanding atmospheric photochemistry in the Anthropocene epoch. During the drought and heat conditions of the extreme 2015/16 El Niño event, the diel cycle of total OH reactivity in the Amazon rainforest exhibited a striking difference to "normal" diel behavior. After the usual early afternoon OH reactivity maximum, a second, higher peak was observed during the sunset hours. A possible explanation for the increased sunset reactivity was found in stronger turbulent transport inside and above the canopy related with the changed meteorological conditions, combined with a stress-related release of monoterpenes and other (unmeasured) BVOCs by vegetation. Total OH reactivity measured around the Arabian Peninsula was comparable to highly populated urban areas, due to a combination of shipping emissions and petrochemical pollution. The extreme regional ozone concentrations could be explained by a favorable mixture of NOx and VOCs coupled with intense solar irradiation, causing rapid photochemical reactions. A new Comparative Reactivity Method (CRM) instrument for long-term autonomous measurements of total OH reactivity was successfully characterized and tested in Helsinki. Interferences were quantified and compared to a model of the CRM reactor chemistry. The total OH reactivity observed in winter in Helsinki was with an overall median of 7.6 s^−1 at the lower end of worldwide urban observations. In the first comprehensive intercomparison of OH reactivity measurements, the CRM method was compared to all other available instrument types by simultaneous measurements at an atmospheric simulation chamber. Results showed that the CRM device is suited for a range of atmospheric mixtures. However, significant deviations were seen under terpene-dominated and high NO conditions. A sensitivity towards ozone, which also impacted the size of the NO2 interference, was newly discovered for CRM. Photolysis inside the reactor and the HO2 concurrently produced with OH were identified as major sources of interferences and uncertainties. With the aim of improving the method, laboratory studies were conducted in the aftermath of the intercomparison, focusing on reducing photolysis and increasing CRM sensitivity. Seit Beginn der Industrialisierung und vermehrt seit den 1950er Jahren haben anthropogene Aktivitäten die Zusammensetzung der Erdatmosphäre signifikant verändert, was sich auf das Klima, das Wetter und die Gesundheit von Mensch und Ökosystemen auswirkt. Reaktive Spurengase sind einerseits Teil der anthropogenen Emissionen, die Luftverschmutzung verursachen und das Klima beeinflussen können, und andererseits werden sie in einem Rückkopplungskreislauf durch menschengemachte Änderungen der Umweltbedingungen beeinflusst. Eine Möglichkeit zur Quantifizierung der Gesamtheit reaktiver Spurengase in der Atmosphäre ist die Messung der OH-Gesamtreaktivität, also der Verlustrate des wichtigsten troposphärischen Oxidationsmittels, des Hydroxylradikals (OH). In diesem Promotionsprojekt wurden Messungen der OH-Gesamtreaktivität verwendet, um zwei Punkte im Rückkopplungskreislauf zwischen menschlichen Aktivitäten und Spurengasen in der Atmosphäre zu untersuchen: Die indirekten Auswirkungen von anthropogenem Klimawandel und Entwaldung im Amazonasregenwald führen dort zu häufigeren Dürre- und Hitzeperioden. Es wird erwartet, dass diese sich auf biogene Spurengasemissionen auswirken, was mittels Messungen der OH-Gesamtreaktivität während eines extremen El Niño-Events untersucht wurde. Der direkte menschliche Einfluss entlang der Seewege um die Arabische Halbinsel durch anthropogen emittierte Spurengase von Schiffen sowie der Öl- und Gasförderung wurde mithilfe von Beobachtungen der OH-Gesamtreaktivität und einer Analyse der regionalen Ozonbildung charakterisiert. Der methodenorientierte Teil dieser Doktorarbeit begründet sich in der Notwendigkeit robuster und langfristiger Beobachtungen der OH-Gesamtreaktivität mit hoher Messgenauigkeit, um atmosphärische Photochemie in der Epoche des Anthropozäns zu erfassen. Während der Dürre- und Hitzeperiode des extremen El Niño-Events 2015/16 zeigte der Tagesgang der OH-Gesamtreaktivität im Amazonasregenwald einen auffallenden Unterschied zum „normalen“ Tagesgang: Nach dem üblichen OH-Reaktivitäts-Maximum am frühen Nachmittag wurde in den Sonnenuntergangsstunden ein zweiter, höherer Maximalwert beobachtet. Eine mögliche Erklärung für die erhöhte abendliche Reaktivität wurde in verstärktem turbulenten Transport in und über den Baumkronen, verursacht durch die veränderten meteorologischen Bedingungen, kombiniert mit stressinduziert durch die Vegetation freigesetzten Monoterpenen und anderen (nicht gemessenen) biogenen Spurengasen, gefunden. Die entlang der Seewege rund um die Arabische Halbinsel gemessene OH-Gesamtreaktivität war vergleichbar mit der in dicht bevölkerten urbanen Regionen, was sich auf eine Kombination aus Schiffsemissionen und petrochemischer Luftverschmutzung zurückführen lässt. Die hohen Ozonkonzentrationen in der Region konnten durch eine die Ozonbildung befördernde Mischung von NOx und VOCs, gekoppelt mit beschleunigten photochemischen Reaktionen durch intensive Sonneneinstrahlung, erklärt werden. Ein neues Comparative Reactivity Method (CRM)-Gerät für autonome Langzeitmessungen der OH-Gesamtreaktivität wurde erfolgreich charakterisiert und in Helsinki getestet. Interferenzen wurden quantifiziert und mit einem Modell der CRM-Reaktorchemie verglichen. Die im Winter beobachtete OH-Gesamtreaktivität in Helsinki war mit einem Median von 7.6 s^−1 im unteren Bereich der Messwerte aus Städten weltweit. Im ersten umfassenden Vergleich von OH-Reaktivitätsmessgeräten wurde mittels simultaner Messungen an einer Atmosphären-Simulationskammer die CRM-Methode mit allen anderen verfügbaren Messverfahren verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass CRM für eine Bandbreite atmosphärischer Zusammensetzungen geeignet ist. Signifikante Abweichungen wurden allerdings unter terpendominierten Bedingungen und bei hohen NO-Werten beobachtet. Eine Ozon-Interferenz im CRM, welche auch die Stärke der NO2-Interferenz beeinflusste, wurde entdeckt. Photolyse im Reaktor sowie das gleichzeitig mit OH produzierte HO2 wurden als Hauptquellen der Interferenzen und Messunsicherheiten identifiziert. Mit dem Ziel, die Methode zu verbessern, wurden im Nachgang der Vergleichsmessungen Laborstudien mit einem Fokus auf die Verringerung der Photolyse und die Erhöhung der CRM-Sensitivität durchgeführt.
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. Externe Einrichtungen
Place:	Mainz
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2360
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	in Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	viii, 184 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen