Authors:	Emmerling, Sebastian Georg Johannes
Title:	Polymer brushes - Wetting properties and my-patterning
Online publication date:	15-Dec-2010
Year of first publication:	2010
Language:	english
Abstract:	In this work polymer brushes on both flat and curved substrates were prepared by grafting from and grafting to techniques. The brushes on flat substrates were patterned on the µm-scale with the use of an inkjet printer. Thus it was demonstrated that chemistry with an inkjet printer is feasible. The inkjet printer was used to deposit microdroplets of acid. The saponification of surface-immobilized ATRP initiators containing an ester bond occurred in these microdroplets. The changes in the monolayer of ester molecules due to saponification were amplified by SI-ATRP. It was possible to correlate the polymer brush thickness to effectiveness of saponification. The use of an inkjet printer allowed for simultaneously screening of parameters such as type of acid, concentration of acid, and contact time between acid and surface. A dip-coater was utilized in order to test the saponification independent of droplet evaporation. The advantage of this developed process is its versatility. It can be applied to all surface-immobilized initiators containing ester bonds. The technique has additionally been used to selectively defunctionalize the initiator molecules covering a microcantilever on one side of a cantilever. An asymmetric coating of the cantilever with polymer brushes was thus generated. An asymmetric coating allows the use of a microcantilever for sensing applications. The preparation of nanocomposites comprised of polyorganosiloxane microgel particles functionalized with poly(ethyl methacrylate) (PEMA) brushes and linear, but entangled, PEMA chains is described in the second major part of this thesis. Measurement of the interparticle distance was performed using scanning probe microscopy and grazing incidence small angle X-ray scattering. The matrix molecular weight at which the nanocomposite showed microphase separation was related to abrupt changes in inter-particle distance. Microphase separation occurred once the matrix molecular exceeded the molecular weight of the brushes. The trigger for the microphase separation was a contraction of the polymer brushes, as the measurements of inter-particle distance have revealed. The brushes became impenetrable for the matrix chains upon contraction and thus behaved as hard spheres. The contraction led to a loss of anchoring between particles and matrix, as shown by nanowear tests using an atomic force microscope. Polyorganosiloxane microgel particles were functionalized with 13C enriched poly(ethyl methacrylate) brushes. New synthetic pathways were developed in order to enrich not the entire brush with 13C, but only exclusively selected regions. 13C chemical shift anisotropy, an advanced NMR technique, can thus be used in order to gather information about the extended conformations in the 13C enriched regions of the PEMA chains immobilized on the µ-gel-g-PEMA particles. The third part of this thesis deals with the grafting to of polymeric fullerene materials on silicon substrates. Active ester chemistry was employed in order to prepare the polymeric fullerene materials and graft these materials covalently on amino-functionalized silicon substrates.rn In der vorgelegten Arbeit wurde gezeigt, wie es möglich isr Polymerbürsten auf flachen und gekrümmten Oberflächen unter Verwendung von grafting from - und grafting to-Techniken zu synthetisieren. Auf den flachen Oberflächen wurde ein Tintenstrahldrucker dazu benutzt, die Bürsten zu strukturieren. Die dabei erzeugten Strukturen waren von ihrer Größe her im Mikrometerbereich angesiedelt. Dabei wurde zum ersten Mal demonstriert wie ein Tintenstrahldrucker verwendet werden kann, um chemische Reaktionen durchzuführen. Im Speziellen wurde der Tintenstrahldrucker dazu verwendet mikrometergroße Säuretropfen eine Oberfläche aufzubringen. In diesen Tropfen fand eine Esterspaltung in auf der Oberfläche verankerten Molekülen statt, die neben der Estergruppe auch eine Gruppe enthielten, die als Initiator in der ATRP fungieren konnte. Die Änderung in der Monolage dieser Moleküle aufgrund der Esterspaltung führte dazu, dass die Moleküle nicht mehr als ATRP-Initiator fungieren konnten. Mittels einer oberflächeninitiierten ATRP wurden diese Änderungen dann sichtbar gemacht. Dadurch war es möglich, die erhaltene Dicke der Polymerbürsten mit dem Wirkungsgrad der Esterspaltung in Verbindung zu setzen. Der Tintenstrahldrucker erlaubte es somit nicht nur verschiedene Muster auf der Oberfläche zu generieren, sondern auch simultan verschiedene Parameter der Esterspaltung auszutesten, unter anderem die Säureart, die Konzentration der jeweiligen Säure und die Verweildauer der Säure auf der Oberfläche. Dabei wurde festgestellt, dass die Verdampfung der mikrometergroßen Tropfen einen beträchtlichen Einfluss auf die Esterspaltung hat. Daher wurde in weiteren Experimenten ein Dip-Coater dazu benutzt, die Esterspaltung unabhängig von der Verdampfung zu untersuchen. Der Vorteil der entwickelten Methoden ist sicherlich in ihrer Vielseitigkeit zu sehen. Sie kann auf alle auf oberflächenverankerte Initiatormoleküle angewandt werden, so lange sie eine Estergruppe enthalten. Des Weiteren wurde die Methode dazu verwendet, um selektiv auf einer Seite die Initiatormoleküle auf einem Mikrocantilever zu zerstören. Somit wurde eine asymmetrische Beschichtung des Mikrocantilevers erzeugt, welche eine Voraussetzung für den Einsatz eines Mikrocantilevers zur Detektion ist. In zweiten Teil der Arbeit ging es um die Eigenschaften einer Mischung von Mikrogel-Partikeln aus Polyorganosiloxanen, die mit Poly(ethylmethacrylate)-Bürsten beschichtet waren, mit linearen, aber verschlauften PEMA Ketten. Der Abstand der Nanopartikel in dieser Mischung wurde mittels Rastersondenmikroskopie und Kleinwinkelstreuung unter streifendem Einfall untersucht. Anhand des Abstandes der Partikel war es möglich, das Molekulargewicht der Ketten in der Matrix zu ermitteln, oberhalb dessen es zu einer sogenannten Mikrophasen-Separation kommt. Die Mikrophasen-Separation trat auf, sobald das Molekulargewicht der Ketten in der Matrix größer wurde als das Molekulargewicht der Polymerbürsten auf der Oberfläche der Nanopartikel. Als Auslöser für die Mikrophasen-Separation wurde eine Kontraktion der Polymerbürsten identifiziert, wie die Messungen der Partikel-Abstände gezeigt hatten. Die Polymerbürsten wurden unzugänglich für die Ketten in der Matrix, sobald sie kollabiert waren. Somit verhielten sich die Nanopartikel wie harte Kugeln in der Matrix. Die Kontraktion ging mit einem Verlust der Verankerung der Partikel in der Matrix einher. Die Verankerung der Partikel wurde durch Nanowear-Experimente in einem Rastersondenmikroskop untersucht. Die Mikrogel-Partikel aus Polyorganosiloxanen wurden für ein weiteres Projekt mit 13C angereicherten Poly(ethylmethacrylat)-Bürsten beschichtet. Des Weiteren wurden Synthesewege entwickelt, um in ausgewählten Regionen der Polymerbürsten 13C angereicherte Monomeren einzubauen. 13C chemical shift anisotropy, eine hochentwickelte NMR-Methode, wurde dazu verwendet, um die Konformation der Bereiche, die mit 13C angereichert worden waren, selektiv zu untersuchen. Im dritten Teil der Arbeit wurde gezeigt, wie es möglich war mittels einer grafting to-Technik fullerenfuntionalisierte Polymere auf Silzium-Substraten zu verankern. Aktivesterchemie wurde nicht nur dazu verwendet, um die Fulleren-Moleküle kovalent an die Polymerketten anzubinden, sondern auch um die fullerenfunktionalisierten Polymere auf der Oberfläche anzubinden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2301
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-25259
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	250 S.
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