Authors:	Becker, Marco
Title:	Reaktivität von Dihypersilylhalogenorganylplumbanen
Online publication date:	3-Mar-2010
Year of first publication:	2010
Language:	german
Abstract:	Organylhalogenide RX reagieren formal gemäß einer oxidativen 1,1-Addition mit Dihypersilylplumbylen) PbHyp2 zu Dihypersilyl-halogenorganylplumbanen PbHyp2RX. Diese Umsetzung gelingt mit nahezu allen untersuchten Organylresten, lediglich beispielsweise der Mesitylrest erweist sich als zu sperrig (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Hx, cHx, Ad, Ph, C6F5, oTo, mTo, pTo, Naph, Anthr).rnrnFür einige Halogenorganyle wird eine analoge Addition auch an das zinnhomologe Dihypersilylstannylen beschrieben.rnrnDie untersuchten Addukte sind thermisch und gegenüber UV-Strahlung, Sauerstoff und Wasser deutlich weniger empfindlich als vergleichbare andere blei- und zinnorganische Verbindungen.rnrnUmfangreiche NMR-Datensätze beschreiben eine markante Hoch-feldverschiebung der Hypersilylprotonen beim Übergang von PbHyp2 hin zu PbHyp2RX, die für Arylreste stärker ausfällt als für Alkylreste.rnrnEin Großteil der Addukte wurde einkristallin erhalten und wird anhand der röntgendiffraktometrisch ermittelten Strukturparameter detailliert charakterisiert. rnrnEs finden sich gegenüber dem idealen Tetraderwinkel auffällig stark aufgeweitete Si Pb Si-Winkel von 130-143°, während die anderen Winkel mehrheitlich unter dem theoretischen Idealwert bleiben (Si Pb X: 94 103°; Si Pb C: 98-112°; C Pb X: 95-103°). Insbesondere größere, weichere Reste und planare Arylplumbane rücken näher an das Halogen heran.rnDie insgesamt recht hohen Blei-Halogen-Abstände nehmen von den Chloriden hin zu den Iodiden zu. Die Iodoplumbane zeigen dabei generell die kleinsten Pb Si und die größten Pb C Abstände. Alkylplumbane weisen längere Pb C Bindungen auf als ansonsten vergleichbare Arylplumbane.rnrnViele der gefundenen Molekülstrukturen zeigen Anzeichen hoher sterischer Spannung in Form von Substituentenverzerrungen. rnrnDie Bildungsgeschwindigkeit der Addukte ist auch bei tiefen Temperaturen hoch. Sie nimmt von X = Cl über Br hin zu I zu und ist für Alkylreste höher als für Aryle. Die Zerfallsgeschwindigkeiten verhalten sich genau entgegengesetzt. Bei den Thermolysen wird regelmäßig Hypersilylhalogenid eliminiert. Dabei entstehen in Abwesenheit koordinierender Solventien Dihypersilyl-diorganylplumbane PbHyp2R2.rnAndere, unbekannte Zerfallskanäle führen zu unerwarteten Produkten, wie dem Iodonium-verbrückten, cyclischen Tetraplumbetan Pb4I(C6F5)Hyp3.rnrnIn Anwesenheit von Lewis-Basen hingegen können sich hetero-leptische Plumbylene bilden, wie am Beispiel eines Bitolyldiylbisplumbylens gezeigt wird. Dieses zeigt auch, dass prinzipiell eine zweifache Addition von Dihalogenorganylen an zwei Äqui-valente Dihypersilylplumbylen möglich ist. Entsprechende Untersuchungen beschäftigen sich ausführlich mit dafür geeigneten und ungeeigneten Organdiylresten.rnrnUnter günstigen reduktiven Bedingungen lassen sich mittels Metal-lierungsreagenz aus den Dihypersilylhalogenorganylplumbanen unter Halogenidentzug Plumbanide erhalten, die in Form getrennter Ionenpaare isolierbar sind. Diese lassen sich in Ana-logie zu den zuvor beschriebenen Plumbanen ebenfalls als Addukt aus Dihypersilylplumbylen und Lithiumorganylen darstellen.rnrnUnter geeigneten speziellen Bedingungen sind neben metallierten auch formal hydridierte Halogenplumbanide zugänglich.rnrnEntsprechend einer geringen Hybridisierung am zentralen Blei-atom, also eines hohen p-AO-Charakters der bindenden Molekülorbitale und s-AO-Charakters des LEP-Orbitals ergeben sich keine trigonal-planaren, sondern Strukturen mit Substituenten-winkeln sogar nahe bei 90°. Die Bindungslängen zum Blei sind deutlich größere als bei den entsprechenden Halogenplumbanen.rnrnEin besonderes Augenmerk der Arbeit liegt auf der Betrachtung von langlebigen und persistenten heteroleptischen Plumbyl-Radikalen, die durch milde Oxidation mittels PbNsi23) aus den Dihypersilylorganylplumbaniden erhalten werden. Während bislang nur homoleptische Vertreter bekannt waren, die aufgrund des sterischen Anspruchs der Substituenten und aufgrund von Hyperkonjugation von axialsymmetrischer nahezu planarer Geometrie sind, findet sich für die heteroleptischen Plumbyle dieser Arbeit eine stärker pyramidale Geometrie. Ausführlich diskutierte EPR-Experimente liefern Spektren, die gut mit Simulationen für die entsprechenden Radikale übereinstimmen.rnrnDie im Zentrum der Betrachtungen dieser Arbeit stehenden Dihypersilylhalogenorganylplumbane stellen somit einen aussichtsreichen und darüber hinaus persistenten und gut zu handhabenden Ausgangspunkt bei der Darstellung neuartiger und interessanter Spezies dar. Halocarbons RX formally react with dihypersilylplumbylene1) PbHyp2 to dihypersilylhalocarbonplumbanes PbHyp2RX in an oxidative 1,1-addition. This synthesis is successful for most examined organic substituents. Just e. g. the mesityl substituent happens to be too bulky (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Hx, cHx, Ad, Ph, C6F5, oTo, mTo, pTo, Naph, Anthr).rnrnFor some halocarbons an analogue addition to the tin homologue compound, the dihypersilylstannylene can be found.rnrnThe investigated adducts are quite stable towards temperature changes, and towards UV ray, oxygen and water they are at least way more stable than other recent organic lead and tin compounds.rnrnIn intensive NMR data sets a remarkable shift of the hypersilyl protones to higher fields is described which seems to be stronger for aromatic than for alkyl substituents.rnrnFor the majority of the adducts crystallisation could be achieved. Thus it was possible to obtain structural data and to characterize the compounds systematically. rnrnThe center angles are extremely different from theoretical tetraedron angles. Especially the Si-Pb-Si angles with values between 130° and 143° are very big, while for he other angles smaller values are found. (Si Pb X: 94 103°; Si Pb C: 98-112°; C Pb X: 95-103°). Bulky, soft substituents and planar aromatic groups come close to the halid.rnCompared to recent halolead compounds we find prolonged bonds. The heavier the halogene the higher the Pb-X distance. In general the alkylplumbanes show longer Pb-C bonds than analogue arylplumbanes.rnrnIn some of the obtained structures the substituents are remarkably deviated from ideal confomrations due to high sterical tension. rnrnThe addition reaction is fast even for low temperatures. The heavier the halogene the higher the forming velocity. Faster reactions are observed for alkyles than for aryles. rnrnThe decay reactions show the opposite behaviour. rnrnWhen thermolysed most of the adducts eliminate hypersilylhalides. rnrnIn the absence of coordinating Lewis bases diorganylplumbanes PbHyp2R2 are formed. Other, yet unknown paths of decay lead to unexpected products such as e. g. the iodonium bridged cyclical tetraplumbetane Pb4I(C6F5)Hyp3.rnrnIn the absence of Lewis bases heteroleptical plumbylenes can form as shown by the example of an bitolyldiylbisplumbylene. This makes clear, that in principal a second addition of a plumbylene to a plumbane with a remaining halogene is possible. Which organic groups between the two reactive centres are suitable for a double addition was object to detailed studied.rnrnWith organometallic reagents a reduction to plumbanides can be achieved via withdrawal of halides. These can be isolated as separated ion pairs rnrnSimilarly to the decribed plumbanes the plumbanides can also be obtained as adducts of plumbylene an organolithium compounds. rnrnUnter suitable conditions it is also possible to obtain iodoplumbanides with lithium and even hydrogene kations..rnrnDue to a low hybridisation tendence of the orbitals around the lead atom the molecular orbitals are similar to non-hybridised atomic orbitals Thus the LEP orbital shows a high s-character and the molecule is not of trigonal planar geometry but shows bond angles close to 90°. And thus the bond lengths in the plumbanides are longer than in plumbanes.rnrnA special attention in the work is put on the discussion of persistant or at least long-living heterolpetic plumbyl radicals. They can be obtained by mild oxidation of organoplumbanides by PbNsi23). Whereas recently only homoleptic compounds of this class were known, which are of axialsymmetrical planar geometry due to sterical needs of the substituents and due to hyperconjugation, the heteroleptic radicals in this work are of pyramidal geometry. rnExtensicely discussed EPR experiments lead to spectra that very well fit with simulations for the shown radicals.rnrnConclusion:rnrnThe easily obtainable and manageable dihypersilylhalo-organylplumbanes which form the center of the studies of this work represent a very promising precursor and starting point for the synthesis of new and interesting species.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2229
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-22061
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	496 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen