Authors:	Vicente Vilas, Víctor
Title:	Study of the interactions of Neptunium with humic substances and the clay mineral montmorillonite by direct and non direct speciation methods
Online publication date:	1-Oct-2008
Year of first publication:	2008
Language:	english
Abstract:	For the safety assessment of radioactive waste, the possibility of radionuclide migration has to be considered. Since Np (and also Th due to the long-lived 232-Th) will be responsible for the greatest amount of radioactivity one million years after discharge from the reactor, its (im)-mobilization in the geosphere is of great importance. Furthermore, the chemistry of Np(V) is quite similar (but not identical) to the chemistry of Pu(V). Three species of neptunium may be found in the near field of the waste disposal, but pentavalent neptunium is the most abundant species under a wide range of natural conditions. Within this work, the interaction of Np(V) with the clay mineral montmorillonite and melanodins (as model substances for humic acids) was studied. The sorption of neptunium onto gibbsite, a model clay for montmorillonite, was also investigated. The sorption of neptunium onto γ-alumina and montmorillonite was studied in a parallel doctoral work by S. Dierking. Neptunium is only found in ultra trace amounts in the environment. Therefore, sensitive and specific methods are needed for its determination. The sorption was determined by γ spectroscopy and LSC for the whole concentration range studied. In addition the combination of these techniques with ultrafiltration allowed the study of Np(V) complexation with melanoidins. Regrettably, the available speciation methods (e.g. CE-ICP-MS and EXAFS) are not capable to detect the environmentally relevant neptunium concentrations. Therefore, a combination of batch experiments and speciation analyses was performed. Further, the preparation of hybrid clay-based materials (HCM) montmorillonitemelanoidins for sorption studies was achieved. The formation of hybrid materials begins in the interlayers of the montmorillonite, and then the organic material spreads over the surface of the mineral. The sorption of Np onto HCM was studied at the environmentally relevant concentrations and the results obtained were compared with those predicted by the linear additive model by Samadfam. The sorption of neptunium onto gibbsite was studied in batch experiments and the sorption maximum determined at pH~8.5. The sorption isotherm pointed to the presence of strong and weak sorption sites in gibbsite. The Np speciation was studied by using EXAFS, which showed that the sorbed species was Np(V). The influence of M42 type melanodins on the sorption of Np(V) onto montmorillonite was also investigated at pH 7. The sorption of the melanoidins was affected by the order in which the components were added and by ionic strength. The sorption of Np was affected by ionic strength, pointing to outer sphere sorption, whereas the presence of increasing amounts of melanoidins had little influence on Np sorption. Für die Sicherheitsbeurteilung eines radioaktiven Endlagers muss die Migration von Radinukliden betrachtet werden. Da Np (und auch Th wegen den langlebigen 232-Th) den Großteil der Radioaktivität eine Million Jahre nach der Entnahme der Brennelemente aus dem Reaktor ausmacht, ist die Mobilisierung/Immobilisierung von Np in der Geosphäre sehr wichtig. Außerdem ist die Chemie von Np(V) der Chemie von Pu(V) ähnlich (aber nicht gleich). Man kann drei Neptunium Spezies in der näheren Umgebung eines Endlagers finden, aber fünfwertiges Neptunium ist die häufigste Spezies unter umweltrelevanten Bedingungen. In dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung von Np(V) mit dem Tonmineral Montmorillonit und mit Melanoidinen (als Modelsubtanzen für Huminstoffe) untersucht. Die Sorption von Neptunium an Gibbsit, der als Modell für Montmorillonit diente, wurde auch studiert. Die Sorption von Neptunium an γ-Al2O3 und Montmorillonit wurde in einer parallelen Doktorarbeit von S. Dierking untersucht. Neptunium wird nur im Ultraspurenbereich in der Umwelt gefunden, weswegen empfindliche und spezifische Methoden für dessen Bestimmung erforderlich sind. Die Sorption kann mit γ-Spektroskopie und LSC über den ganzen Konzentrationsbereich bestimmt werden; außerdem macht die Kombination dieser Methoden mit Ultrafiltration die Untersuchung der Komplexierung mit Melanoidinen möglich. Bedauerlicherweise kann man mit den verfügbaren Speziationsmethoden (z.B. CE-ICP-MS und EXAFS) den umweltrelevanten Np-Konzentrationsbereich nicht untersuchen, weswegen Batchversuche mit Speziationsanalysen zusammen durchgeführt wurden. Darüber hinaus wurde die Synthese von tonhaltigen Hybridmaterialien (HCM) Montmorillonit-Melanoidin, für Sorptionsversuche durchgeführt. Die Bildung der Hybridmaterialien beginnt in den Zwischenschichten des Montmorillonits, dann breitet sich das organische Material auf der Oberfläche des Minerals aus. Auch die Sorption von Np an HCM wurde im umweltrelevanten Konzentrationsbereich untersucht, und die Ergebnisse wurden mit den nach dem Linearen Additiven Modell von Samadfam vorausberechneten Daten verglichen. Die Sorption von Np an Gibbsit wurde in Batchversuchen untersucht, und das Maximum wurde bei pH 8,5 festgestellt. Die Sorptionsisotherme deutet auf die Existenz starker und schwacher Sorptionsplätze hin. Die Speziation wurde mit EXAFS untersucht, und als sorbierte Spezies wurde Np(V) bestimmt. Der Einfluss von M42 Melanoidinen auf die Sorption von Np an Montmorillonit bei pH~7 wurde auch untersucht. Die Sorption der Melanoidine wird von der Ionenstärke und der Zugabereihenfolge beeinflusst. Die Sorption von Np dagegen wird nur von der Ionenstärke beeinflusst (Hinweis auf außersphärische Komplexe).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2201
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-17361
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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