Authors:	Hanauer, Kristina
Title:	Ferrocene as redox-functional group in N,N'-disubstituted (thio)ureas and sulfite oxidase mimicking molybdenum complexes
Online publication date:	5-Aug-2018
Language:	english
Abstract:	Ferrocen ist ein beliebter Baustein in der Synthese redox-aktiver Verbindungen dank seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, dem reversiblen Redox-Verhalten und seiner Stabilität. Oxidation einer Verbindung mit Ferrocenyl-Einheit überführt diese in einen Elektronen-Akzeptor und kann auch molekulare Konformationsänderungen verursachen. Diese Funktionalitäten werden in der vorliegenden Arbeit unter Verwendung zweier Substanz-Klassen ausgenutzt: N,Nˈ-disubstituierte (Thio)harnstoffe und Ferrocenyl-enthaltende Molybdän-Komplexe. Die neuen Ferrocenyl(thio)harnstoffe des Typs Fc-NHCXNH-R (X = O: R = Me, Et, Ph, Nap, Fc; X = S: R = Ant, Fc) wurden synthetisiert und mit einer Reihe analytischer Methoden wie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie, Voltammetrie und Dichtefunktionaltheorie untersucht. Während das Schwefel-Atom in Ferrocenylthioharnstoffen zu einer klaren Präferenz für die cis-trans-Konformation führt, ist diese Bevorzugung deutlich geringer ausgeprägt in Ferrocenylharnstoffen, welche in Lösung als Mischung aus cis-trans- und trans-trans-Konformation vorliegen. Das Umschalten der cis-trans- zur trans-trans-Konformation eines Ferrocenylharnstoffs kann durch Ausbildung gegabelter Wasserstoffbrücken erreicht werden. Dies geschieht entweder in koordinierenden Lösungsmitteln, durch Self-Assembly bei hohen Konzentrationen oder im Festkörper, oder durch Bildung von Kontaktionenpaaren nach Oxidation der Ferrocenyl-Einheit. Der im Enzym Sulfit-Oxidase stattfindende intramolekulare Elektronentransfer (IET) gekoppelt mit Sauerstoff-Atomtransfer (OAT) wurde mit dem Molybdän(VI)-Komplex Mo(VI)(LFc)2O2 (HLFc = N-((Pyrrolato-2-yl)methylen)ferrocenylamin) nachgeahmt, unter Verwendung von PMe3 als artifiziellem Substrat. Die Reaktion des neutralen Komplexes mit einem Überschuss an PMe3 ergibt den Phosphan-Komplex Mo(IV)(LFc)2O(PMe3) und OPMe3. Im oxidierten Zustand kann Ferrocen nach der Reduktion des Mo(VI)-Zentrums zu Mo(IV) mittels PMe3 als Elektronen-Akzeptor agieren und ahmt somit die Häm-Einheit im Enzym nach. Diese IET-gekoppelte OAT-Reaktion von [Mo(VI)(LFc)2O2]+ mit PMe3 führt zum EPR-aktiven Phosphoryl-Komplex [Mo(V)(LFc)2O(OPMe3)]+. Im Gegensatz hierzu hört die analoge Reaktion ausgehend vom reaktiven zweifach oxidierten Komplex [Mo(VI)(LFc)2O2]2+ mit PMe3 nicht beim Phosphoryl-Mo(V)-Komplex auf und wird durch Nebenreaktionen begleitet, in denen der verbleibende Ferrocenium-Rest durch PMe3 angegriffen wird. Ferrocene is a popular building block for the synthesis of redox-active compounds because of its good solubility in organic solvents, reversible redox properties and stability. After incorporation of a ferrocene unit into a compound, oxidation turns this unit into an electron acceptor and may also induce a change of the molecular conformation. These functionalities are exploited in this work, using two classes of molecules: N,Nˈ-disubstituted (thio)ureas and ferrocenyl-containing molybdenum complexes. The new ferrocenyl(thio)ureas of the type Fc-NHCXNH-R (X = O: R = Me, Et, Ph, Nap, Fc; X = S: R = Ant, Fc) were synthesized and characterized with various analytical methods like single crystal X-ray diffraction, NMR and IR spectroscopy, voltammetry and density functional theory. While the sulfur atom in ferrocenylthioureas leads to a clear preference for the cis-trans conformation, this preference is less pronounced in ferrocenylureas, which exist in solution as a mixture of the cis-trans and trans-trans forms. The switching from the cis-trans to the trans-trans conformation of a ferrocenylurea is achieved by its involvement in bifurcated hydrogen bonds. This occurs either in coordinating solvents, through self-assembly at high concentrations or in the solid state, or through formation of contact ion pairs upon oxidation of the ferrocene unit. Intramolecular electron transfer (IET) coupled oxygen atom transfer (OAT), which takes place in the enzyme sulfite oxidase, was mimicked with the molybdenum(VI) complex Mo(VI)(LFc)2O2 (HLFc = N-((pyrrolato-2-yl)methylene)ferrocenylamine), using PMe3 as artificial substrate. The reaction of the neutral complex with an excess of PMe3 yields the phosphane complex Mo(IV)(LFc)2O(PMe3) and OPMe3. In the oxidized form ferrocene can act as electron acceptor after the reduction of the Mo(VI) center to Mo(IV) with PMe3, mimicking the heme unit in the enzyme. This IET-coupled OAT reaction of [Mo(VI)(LFc)2O2]+ with PMe3 yields the EPR-active phosphoryl complex [Mo(V)(LFc)2O(OPMe3)]+. In contrast, the analogous reaction starting from the reactive doubly oxidized complex [Mo(VI)(LFc)2O2]2+ with PMe3 does not stop at the phosphoryl Mo(V) complex and is accompanied by side reactions in which the residual ferrocenium moiety is attacked by PMe3.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2178
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000021792
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	258 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen