Ferrocene as redox-functional group in N,N'-disubstituted (thio)ureas and sulfite oxidase mimicking molybdenum complexes
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Abstract
Ferrocen ist ein beliebter Baustein in der Synthese redox-aktiver Verbindungen dank seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, dem reversiblen Redox-Verhalten und seiner Stabilität. Oxidation einer Verbindung mit Ferrocenyl-Einheit überführt diese in einen Elektronen-Akzeptor und kann auch molekulare Konformationsänderungen verursachen. Diese Funktionalitäten werden in der vorliegenden Arbeit unter Verwendung zweier Substanz-Klassen ausgenutzt: N,Nˈ-disubstituierte (Thio)harnstoffe und Ferrocenyl-enthaltende Molybdän-Komplexe.
Die neuen Ferrocenyl(thio)harnstoffe des Typs Fc-NHCXNH-R (X = O: R = Me, Et, Ph, Nap, Fc; X = S: R = Ant, Fc) wurden synthetisiert und mit einer Reihe analytischer Methoden wie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie, Voltammetrie und Dichtefunktionaltheorie untersucht. Während das Schwefel-Atom in Ferrocenylthioharnstoffen zu einer klaren Präferenz für die cis-trans-Konformation führt, ist diese Bevorzugung deutlich geringer ausgeprägt in Ferrocenylharnstoffen, welche in Lösung als Mischung aus cis-trans- und trans-trans-Konformation vorliegen. Das Umschalten der cis-trans- zur trans-trans-Konformation eines Ferrocenylharnstoffs kann durch Ausbildung gegabelter Wasserstoffbrücken erreicht werden. Dies geschieht entweder in koordinierenden Lösungsmitteln, durch Self-Assembly bei hohen Konzentrationen oder im Festkörper, oder durch Bildung von Kontaktionenpaaren nach Oxidation der Ferrocenyl-Einheit.
Der im Enzym Sulfit-Oxidase stattfindende intramolekulare Elektronentransfer (IET) gekoppelt mit Sauerstoff-Atomtransfer (OAT) wurde mit dem Molybdän(VI)-Komplex Mo(VI)(LFc)2O2 (HLFc = N-((Pyrrolato-2-yl)methylen)ferrocenylamin) nachgeahmt, unter Verwendung von PMe3 als artifiziellem Substrat. Die Reaktion des neutralen Komplexes mit einem Überschuss an PMe3 ergibt den Phosphan-Komplex Mo(IV)(LFc)2O(PMe3) und OPMe3. Im oxidierten Zustand kann Ferrocen nach der Reduktion des Mo(VI)-Zentrums zu Mo(IV) mittels PMe3 als Elektronen-Akzeptor agieren und ahmt somit die Häm-Einheit im Enzym nach. Diese IET-gekoppelte OAT-Reaktion von [Mo(VI)(LFc)2O2]+ mit PMe3 führt zum EPR-aktiven Phosphoryl-Komplex [Mo(V)(LFc)2O(OPMe3)]+. Im Gegensatz hierzu hört die analoge Reaktion ausgehend vom reaktiven zweifach oxidierten Komplex [Mo(VI)(LFc)2O2]2+ mit PMe3 nicht beim Phosphoryl-Mo(V)-Komplex auf und wird durch Nebenreaktionen begleitet, in denen der verbleibende Ferrocenium-Rest durch PMe3 angegriffen wird.