Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-2157
Authors: Fischer, Janina
Title: Near-field mediated enhancement effects on plasmonic nanostructures
Online publication date: 23-Jan-2012
Year of first publication: 2012
Language: english
Abstract: In dieser Arbeit wird eine detaillierte Untersuchung und Charakterisierung der Zwei-Photonen-induzierten Fluoreszenzverstärkung von organischen Farbstoffen auf plasmonischen Nanostrukturen vorgestellt. Diese Fluoreszenzverstärkung ist insbesondere für hochaufgelöste Fluoreszenzmikroskopie und Einzelmolekülspektroskopie von großer Bedeutung. Durch die Zwei-Photonen-Anregung resultiert eine Begrenzung des Absorptionsprozesses auf das fokale Volumen. In Kombination mit dem elektrischen Nahfeld der Nanostrukturen als Anregungsquelle entsteht eine noch stärkere Verringerung des Anregungsvolumens auf eine Größe unterhalb der Beugungsgrenze. Dies erlaubt die selektive Messung ausgewählter Farbstoffe. Durch die Herstellung der Nanopartikel mittels Kolloidlithografie wird eine definierte, reproduzierbare Geometrie erhalten. Polymermultischichten dienen als Abstandshalter, um die Farbstoffe an einer exakten Distanz zum Metall zu positionieren. Durch die kovalente Anbindung des Farbstoffs an die oberste Schicht wird eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffs in geringer Konzentration erhalten. rnEs wird eine Verstärkung der Fluoreszenz um den Faktor 30 für Farbstoffe auf Goldellipsen detektiert, verglichen mit Farbstoffen außerhalb des Nahfelds. Sichelförmige Nanostrukturen erzeugen eine Verstärkung von 120. Dies belegt, dass das Ausmaß der Fluoreszenzverstärkung entscheidend von der Stärke des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur abhängt. Auch das Material der Nanostruktur ist hierbei von Bedeutung. So erzeugen Silberellipsen eine 1,5-fach höhere Fluoreszenzverstärkung als identische Goldellipsen. Distanzabhängige Fluoreszenzmessungen zeigen, dass die Zwei-Photonen-angeregte Fluoreszenzverstärkung an strukturspezifischen Abständen zum Metall maximiert wird. Elliptische Strukturen zeigen ein Maximum bei einem Abstand von 8 nm zum Metall, wohingegen bei sichelförmigen Nanostrukturen die höchste Fluoreszenzintensität bei 12 nm gemessen wird. Bei kleineren Abständen unterliegt der Farbstoff einem starken Löschprozess, sogenanntes Quenching. Dieses konkurriert mit dem Verstärkungsprozess, wodurch es zu einer geringen Nettoverstärkung kommt. Hat die untersuchte Struktur Dimensionen größer als das Auflösungsvermögen des Mikroskops, ist eine direkte Visualisierung des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur möglich. rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Herstellung neuartiger Nanostrukturen durch kolloidlithografische Methoden. Gestapelte Dimere sichelförmiger Nanostrukturen mit exakter vertikaler Ausrichtung und einem Separationsabstand von etwa 10 nm wurden hergestellt. Die räumliche Nähe der beiden Strukturen führt zu einem Kopplungsprozess, der neue optische Resonanzen hervorruft. Diese können als Superpositionen der Plasmonenmoden der einzelnen Sicheln beschrieben werden. Ein Hybridisierungsmodell wird angewandt, um die spektralen Unterschiede zu erklären. Computersimulationen belegen die zugrunde liegende Theorie und erweitern das Modell um experimentell nicht aufgelöste Resonanzen. rnWeiterhin wird ein neuer Herstellungsprozess für sichelförmige Nanostrukturen vorgestellt, der eine präzise Formanpassung ermöglicht. Hierdurch kann die Lage der Plasmonenresonanz exakt justiert werden. Korrelationen der geometrischen Daten mit den Resonanzwellenlängen tragen zum grundlegenden Verständnis der Plasmonenresonanzen bei. Die vorgestellten Resultate wurden mittels Computersimulationen verifiziert. Der Fabrikationsprozess erlaubt die Herstellung von Dimeren sichelförmiger Nanostrukturen in einer Ebene. Durch die räumliche Nähe überlappen die elektrischen Nahfelder, wodurch es zu kopplungs-induzierten Shifts der Plasmonenresonanzen kommt. Der Unterschied zu theoretisch berechneten ungekoppelten Nanosicheln kann auch bei den gegenüberliegenden sichelförmigen Nanostrukturen mit Hilfe des Plasmonenhybridisierungsmodells erklärt werden.
The work presented in this thesis is focused on the design, fabrication, and characterization of novel noble metal nanostructures that offer unique optical properties. Furthermore, a detailed investigation and optimization of the enhancement of two-photon induced fluorescence of organic chromophores in proximity to plasmonic nanostructures has been realized. Such enhancement is of high significance for high resolution fluorescence microscopy and single molecule spectroscopy studies. Combining the reduced focal volume resulting from a nonlinear absorption process with the localized electrical near-field of plasmonic nanostructures results in an even stronger reduction of the excitation volume, well below the diffraction limit. This localized excitation is highly advantageous as it allows for monitoring only selected chromophores down to the single molecule level. rnIn this thesis, the enhancement of the two-photon induced fluorescence of organic chromophores next to plasmonic nanostructures is investigated. Using a nanosphere lithography process, a well-defined sample geometry with a high reproducability is obtained. By means of a polyelectrolyte multilayer spacer, the dyes are placed at a defined distance from the metal surface. Covalent labeling of the top polymer layer with the dye allows for an even distribution of the dye on the sample surface and an accurate adjustment of its concentration. Theoretical calculations prove that the dye layer is positioned within the near-field regime of the nanostructure. An enhancement of the fluorescence by a factor of almost 30 for dyes in the near-field of an elliptical nanostructure compared to those dye molecules which are positioned outside the near-field regime is detected. Crescent-shaped nanoparticles induce a fluorescence enhancement of 120, a fivefold higher factor than obtained for gold ellipses. This confirms that the strength of the fluorescence enhancement crucially depends on the electrical near-field of the nanostructure, as the crescents exhibit a six times stronger electrical near-field than ellipses. Furthermore, the fluorescence enhancement depends on the material of the nanostructure. It is found that silver ellipses lead to a fluorescence enhancement factor of 45, which is a 1.5 times stronger fluorescence enhancement than obtained by identical gold particles. The two-photon induced fluorescence enhancement is maximized at a structure-specific distance to the metal particle. For ellipses, this distance amounts to approximately 8 nm, whereas for crescent-shaped nanoparticles, the maximum fluorescence enhancement is found at a distance of 12 nm to the metal. In close proximity to the metal, the dye underlies a strong quenching, which competes with the enhancement process, leading to a low net enhancement in all investigated structures. rnrnThis thesis also presents novel sophisticated nanostructures prepared by colloidal lithography. Stacked crescent-dimer structures with an exact vertical alignment and a separation distance of approximately 10 nm are fabricated. The polarization dependent optical properties of the nanostructures are investigated in detail and compared to single crescents. The close proximity of the individual crescents leads to a coupling process that gives rise to new optical resonances which can be described as linear superpositions of the individual crescents’ plasmonic modes. A plasmon hybridization model is adapted to explain the spectral differences of all polarization dependent resonances. Theoretical calculations are performed to support the hybridization model and extend it to higher order resonances not resolved experimentally. rnAdditionally, opposing crescent-dimer structures in one layer are constructed by advanced nanolithography. As a modified fabrication process is applied, precise adjustment of the shape of the individual crescents is feasible. This allows for fine tuning of the plasmon resonance. Moreover, the fundamental understanding of plasmon resonances is extended, as the shape-induced shifts are correlated with the geometric data of the nanoparticles. The proposed models are supported by computer simulations. A plasmon hybridization model is adapted to explain the striking spectral differences.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2157
URN: urn:nbn:de:hebis:77-29959
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 125 S.
Appears in collections:JGU-Publikationen

Files in This Item:
  File Description SizeFormat
Thumbnail
2995.pdf8.35 MBAdobe PDFView/Open