Authors:	Jung, Verena
Title:	An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy
Online publication date:	23-Jan-2012
Year of first publication:	2012
Language:	english
Abstract:	Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden. Mössbauer spectroscopy is an invaluable tool for the determination of oxidation states and for the analysis of local ordering phenomena of Mössbauer active atoms. As it is a local probe crystalline as well as amorphous materials may be investigated. The combination of local probing with Mössbauer spectroscopy and global probing e.g. with x-ray diffraction enables the study of ordering effects in statistically occupied positions in a well ordered matrix. This was utilized here to investigate the local surrounding of Fe atoms in the two series of Heusler compounds Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl. For the Co2Mn1-xFexAl series a L21 ordered phase in the overall B2 ordered samples was detected. A change from the AlCu2Mn to the CuHg2Ti structure type for the Co2-xFe1+xSi samples was found. The transformation of a glass to a ceramic material was studied with 119Sn Mössbauer spectroscopy. The higher ordering in ceramics was attended by decreasing Mössbauer linewidths. Hence, the modifications of the Sn environments displays clearly the transformation of the whole material Is the local environment of infrequently occurring atoms in an amorphous matrix the subject of interest, local probing methods are the most reliable methods available. In this work 119Sn Mössbauer spectroscopy was used to determine the oxidation state, the local surrounding and the relative intensities of the tin atoms in a silicate matrix. Modifications of these parameters as function of process determining parameters such as the oxygen partial pressure, the temperature, the treatment duration and the cooling procedure as well as the SnO2 contend are the subject of interest, as due to reduction and diffusion processes changes of the coordination and the oxidation state of the tin atoms occur. As they cause changes in the glass matrix which may ruin the final product in industrial glass manufacture these fine changes are highly important. At least two Mössbauer lines corresponding to two different environments for the Sn2+ and the Sn4+ atoms in the glass matrix are necessary for a good quality analysis of the spectra. By comparing the determined hyperfine parameters to parameters of model substances local environments of the Sn atoms were created. For Sn2+ two surroundings based on a trigonal pyramid with varying numbers of bonding and non-bonding oxygen atoms were formulated. For Sn4+ a tetrahedral and an octahedral environment are postulated. The relative intensities of the four Mössbauer lines are used to develop a reaction and diffusion model and to determine a set of diffusion and transfer coefficients. The determined diffusion coefficients are in agreement with the literature values. The mass transfer coefficient is smaller than the estimated value, but still in the same order of magnitude. In contrast to expectations the presented diffusion coefficient for Sn4+ was found to be larger than for Sn2+. This in turn can be explained by taking electron hopping processes into account.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2144
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-29773
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	107 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen