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Authors: Qader, Mohammed
Title: Identification and dissolution behavior of the secondary uranium minerals in the corrosion products of Depleted Uranium (DU) ammunition formed in soils
Online publication date: 28-Nov-2011
Language: english
Abstract: In der vorliegenden Studie wurden verschiedene Techniken eingesetzt um drei Proben (4, 7, and 8) die aus denrnKorrosionsprodukten von aus dem Kosovo Krieg stammenden Munitionskugeln, bestehend aus abgereichertem Uranrn(Depleted Uranium - DU), zu untersuchen. Als erstes Verfahren wurde die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Hierbeirnzeigte sichin den Proben, charakterisiert durch einen Doppelpeak, die Anwesenheit von Schoepitrn(UO2)8O2(OH)12(H2O)12. Der erste und zweite Peakzeigte sich im Spektralbereich von 840,3-842,5 cm-1rnbeziehungsweise 853,6-855,8 cm-1. Diese Werte stimmen mit den Literaturwerten für Raman-Peaks für Schoepitrnüberein. Des Weiteren wurde bei dieser Untersuchungsmethode Becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 mit einemrnPeak im Bereich zwischen 829 to 836 cm-1 gefunden. Aufgrund des Fehlens des Becquerelitespektrums in derrnSpektralbibliothek wurde eine in der Natur vorkommende Variante analysiert und deren Peak bei 829 cm-1 bestimmt,rnwas mit den Ergebnissen in den Proben korrespondiert. Mittels Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction, XRD) zeigtenrnsich in allen Proben ähnliche Spektren. Das lässt darauf schließen, dass das pulverisierte Material in allen Probenrndas gleiche ist. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit Schoepit und/oder meta-rnSchoepit(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, sowie Becquerelite. Weiterhin war weder Autunit, Sabugalit noch Uranylphosphatrnanwesend, was die Ergebnisse einer anderen Studie, durchgeführt an denselben Proben, wiederlegt. DiernAnwesenheit von P, C oder Ca im Probenmaterial konnte ausgeschlossen werden. Im Falle von Calciumkann diesrnmit der Anwesenheit von Uran erklärt werden, welches aufgrund seines Atomradius bevorzugt in Becquerelite (1:6)rneingebaut wird. Die beiden Hauptpeaks für Uran lagen im Falle von U 4f 7/2 bei 382.0 eV und im Falle von U 4f 5/2rnbei 392 eV. Diese Werte mit den Literaturwerten für Schoepit und meta-Schoepitüberein. Die Ergebnissernelektronenmikroskopischen Untersuchung zeigen U, O, Ca, Ti als dominante Komponenten in allen Messungen.rnElemente wie Si, Al, Fe, S, Na, und C wurden ebenfalls detektiert; allerdings kann nicht ausgeschlossen werden,rndass diese Elemente aus dem Boden in der unmittelbaren Umgebung der Munitionsgeschosse stammen. Gold wurdernebenfalls gemessen, was aber auf die Goldarmierung in den Probenaufbereitungsbehältern zurückgeführt werdenrnkann. Die Elektronenmikroskopie zeigte außerdem einige Stellen in denen elementares Uran und Bodenmineralernsowie sekundäre Uranminerale auftraten. Die Elementübersicht zeigt einen direkten Zusammenhang zwischen U andrnCa und gleichzeitig keine Korrelation zwischen U und Si, oder Mg. Auf der anderen Seite zeigte sich aber einrnZusammenhang zwischen Si und Al da beide Konstituenten von Bodenmineralen darstellen. Eine mit Hilfe derrnElektronenstrahlmikroanalyse durchgeführte quantitative Analyse zeigte den Massenanteil von Uran bei ca. 78 - 80%,rnwas mit den 78,2% and 79,47% für Becquerelite beziehungsweise Schoepit aufgrund ihrer Summenformelrnkorrespondiert. Zusätzlich zeigt sich für Calcium ein Massenanteil von 2% was mit dem Wert in Becquerelite (2.19%)rnrecht gut übereinstimmt. Der Massenanteil von Ti lag in einigen Fällen bei 0,77%, was auf eine noch nicht korrodierternDU-Legierung zurückzuführen ist. Ein Lösungsexperiment wurde weiterhin durchgeführt, wobei eine 0,01 M NaClO4-rnLösung zum Einsatz kam in der die verbliebene Probensubstanz der Korrosionsprodukte gelöst wurde;rnNatriumperchlorate wurde hierbei genutzt um die Ionenstärke bei 0,01 zu halten. Um Verunreinigungen durchrnatmosphärisches CO2 zu vermeiden wurden die im Versuch für die drei Hauptproben genutzten 15 Probenbehälterrnmit Stickstoffgas gespült. Eine Modelkalkulation für den beschriebenen Versuchsaufbau wurde mit Visual MINTEQrnv.3.0 für die mittels vorgenannten Analysemethoden beschriebenen Mineralphasen im pH-Bereich von 6 – 10 imrnFalle von Becquerelite, und Schoepit berechnet. Die modellierten Lösungskurven wurden unter An- und Abwesenheitrnvon atmosphärischem CO2 kalkuliert. Nach dem Ende des Lösungsexperiments (Dauer ca. 6 Monate) zeigten diernKonzentrationen des gelösten Urans, gemessen mittels ICP-OES, gute Übereinstimmung mit den modelliertenrnSchoepit und Becquerelite Kurven. Auf Grund des ähnlichen Löslichkeitverhaltens war es nicht möglich zwichen denrnbeiden Mineralen zu unterscheiden. Schoepit kontrolliert im sauren Bereich die Löslichkeit des Urans, währendrnbecquerelit im basichen am wenigsten gelöst wird. Des Weiteren bleibt festzuhalten, dass ein Anteil an CO2 in diernverschlossenen Probenbehälter eingedrungen ist, was sich mit der Vorhersage der Modeldaten deckt. Die Löslichkeitrnvon Uran in der Lösung als Funktion des pH-Wertes zeigte die niedrigsten Konzentrationen im Falle einer Zunahmerndes pH-Wertes von 5 auf 7 (ungefähr 5,1 x 10-6 mol/l) und einer Zunahme des pH-Wertes auf 8 (ungefähr 1,5 x 10-6rnmol/l bei). Oberhalb dieses Bereichs resultiert jeder weitere Anstieg des pH-Wertes in einer Zunahme gelösten Uransrnin der Lösung. Der ph-Wert der Lösung wie auch deren pCO2-Wert kontrollieren hier die Menge des gelösten Urans.rnAuf der anderen Seite zeigten im Falle von Becquerelite die Ca-Konzentrationen höhere Werte als erwartet, wobeirnwahrscheinlich auf eine Vermischung der Proben mit Bodensubstanz zurückgeführt werden kann. Abschließendrnwurde, unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, eine Fallstudie aus Basrah (Irak) diskutiert, wo inrnzwei militärischen Konflikten Uranmunition in zwei Regionen unter verschiedenen Umweltbedingungen eingesetztrnwurden.
Several techniques were used to analyze 3 samples (4, 7, and 8) which represent the corrosion productsrnof DU ammunition rounds that have been taken originally from the Kosovo war battle fields. At first, thernresults obtained from using the Raman spectroscopy showed that schoepite (UO2)8O2(OH)12(H2O)12 isrnpresent in the samples and it is characterized by its double peak. The first and second peaks were in thernrange of 840.3-842.5 cm-1 and 853.6-855.8 cm-1 respectively. These values agree with the reportedrnRaman peaks for schoepite in the literature. The other mineral that has been identified by Ramanrnspectroscopy is becquerelite Ca(UO2)6O4(OH)6(H2O)8 with a peak ranged between 829 to 836 cm-1. Duernto the lack of becquerelite spectrum in the spectral library, a natural becquerelite specimen was analyzed,rnand yielded a peak at 829 cm-1, which is what to be expected for becquerelite. The powder X-rayrndiffraction analysis gave similar spectrum for each sample, indicating that the powdered material is similarrnin all of the samples. They all showed very good match with schoepite and/or meta-schoepitern(UO2)8O2(OH)12(H2O)10, and also becquerelite. No autunite nor sabugalite nor any uranyl phosphaternphase was detected, which disproves a former study on the same material. Only uranium and oxygenrnwere detected by the X-ray photoelectron spectroscopy. No P, C, nor Ca was detected, although, thernabsence of Ca and presence of U could be due to their atomic ratio in becquerelite (1:6). The two mainrnpeaks for U were U 4f 7/2 at 382.0 eV and U 4f 5/2 at 392 eV. The oxygen peak was O 1s at 531.6 eV.rnThese values agree with measured values for schoepite and meta-schoepite in the literature. The resultsrnobtained from the scanning electron microscope showed that U is dominant in all the measurements, asrnwell as, O, Ca, Ti. Elements like Si, Al, Fe, S, Na, and C were also detected, yet they could be from thernsoil which surrounded the DU rounds. Au was also detected but this was due to the necessary goldrncoating in the sample preparation. According to the electron microprobe analysis, there were spots wherernmetal U and soil minerals were detected as well as the secondary uranium minerals. The elemental mapsrnshowed a direct relation between U and Ca, and at the same time, no relation between U and Si, or Mg.rnOn the other hand, Si was related to Al where both represent the constituents of the soil minerals. Arnquantitative analysis was done by the electron microprobe showed that the majority of U massrnpercentages were around 78-80%, which agrees with 78.2% and 79.47% for becquerelite and schoepiternrespectively according to their chemical formulas. Also the Ca mass percentage was about 2% which isrnexpected to be found in becquerelite (2.19%). Ti mass percentage reached in some occasions 0.77%,rnwhich represent a DU alloy that has not yet been corroded. A dissolution experiment has been performedrnfor the remaining powder amount of the corrosion products with a background 0.01 M NaClO4 solution;rnthe use of sodium perchlorate was to adjust the ionic strength at 0.01. All of the 15 vessels prepared forrnthe 3 main samples were purged with nitrogen gas in order to remove the atmospheric CO2. A model forrnthe same experiment was calculated by Visual MINTEQ v.3.0 for the minerals that have been alreadyrnidentified by the earlier techniques to specify the pH range of interest, which is 6-10 in this case forrnbecquerelite and schoepite and/or meta-schoepite. The modeled dissolution curves were calculated withrnand without the presence of atmospheric CO2. After performing the dissolution experiment for about 6rnmonths, the concentrations of dissolved U measured by ICP-OES showed a good match with bothrnschoepite and becquerelite modeled curves. Nevertheless, it was not possible to distinguish between therntwo minerals due to their similar dissolution behavior. Schoepite was found to be the uranium solubilityrncontrolling phase in the acidic region, while becquerelite was the least soluble U mineral in the basicrnregion. The measured data showed that some amounts of CO2 were able to penetrate the sealed vessels;rnthese amounts could be predicted by comparison with the modeled data. The solubility of U in thernsolutions as a function of pH showed the following pattern: the dissolved U concentrations wererndecreased to their lowest values as pH increased from 5 to 7 (about 5.1 E-6 mole/l); and up to pH of 8rn(about 1.5 E-6 mole/l). After these points any further rise of pH would increase the dissolved U in solution.rnThe solutions pH as well as their pCO2 is controlling the amounts of dissolved U. The Ca concentrationsrnon the other hand showed that they represent values more than that expected for becquerelite, andrnprobably their source is the soils that were mixed with the samples. A case study of Basrah-Iraq wasrndiscussed for undergoing two major conflicts were DU ammunition have been used (1991 & 2003) in twornregions with different environmental characteristics.
DDC: 550 Geowissenschaften
550 Earth sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2112
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 166 S.
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