Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-2058
Authors: Düwel, Mathis
Title: Hundertneunundzwanzig Xe NMR for investigations of complex and dynamic systems
Online publication date: 9-Jul-2012
Year of first publication: 2012
Language: english
Abstract: In this work, the remarkable versatility and usefulness of applications of Xe-129 NMR experiments is further extended. The application of Xe-129 NMR spectroscopy to very different system is studied, including dynamic and static, solid and liquid, porous and non-porous systems. Using the large non-equilibrium polarization created by hyperpolarization of Xe-129, time-resolved NMR measurements can be used for the online-monitoring of dynamic systems. In the first part of this work, several improvements for medical applications of hyperpolarized Xe-129 are achieved and their feasibility shown experimentally. A large gain in speed and reproducibility of the accumulation process of Xe-129 as ice and an enhancement of the usable polarization in any experiment requiring prior accumulation are achieved. An enhancement of the longitudinal relaxation time of Xe-129 is realized by admixture of a buffer gas during the storage of hyperpolarized Xe-129. Pursuing the efforts of simplifying the accumulation process and enhancing the storage time of hyperpolarized Xe-129 will allow for a wider use of the hyperpolarized gas in (medical) MRI experiments. Concerning the use of hyperpolarized Xe-129 in MRI, the influence of the diffusion coefficient of the gas on parameters of the image contrast is experimentally demonstrated here by admixture of a buffer gas and thus changing the diffusion coefficient. In the second part of this work, a polymer system with unique features is probed by Xe-129 NMR spectroscopy, proving the method to be a valuable tool for the characterization of the anisotropic properties of semicrystalline, syndiotactic polystyrene films. The polymer films contain hollow cavities or channels with sizes in the sub-nanometer range, allowing for adsorption of Xe-129 and subsequent NMR measurements. Despite the use of a ’real-world’ system, the transfer of the anisotropic properties from the material to adsorbed Xe-129 atoms is shown, which was previously only known for fully crystalline materials. The anisotropic behavior towards atomar guests inside the polymer films is proven here for the first time for one of the phases. For the polymer phase containing nanochannels, the dominance of interactions between Xe-129 atoms in the channels compared to interactions between Xe atoms and the channel walls are proven by measurements of a powder sample of the polymer material and experiments including the rotation of the films in the external magnetic field as well as temperature-dependent measurements. The characterization of ’real-world’ systems showing very high degrees of anisotropy by Xe-129 are deemed to be very valuable in future applications. In the last part of this work, a new method for the online monitoring of chemical reactions has been proposed and its feasibility and validity are experimentally proven. The chemical shift dependence of dissolved Xe-129 on the composition of a reaction mixture is used for the online monitoring of free-radical miniemulsion polymerization reactions. Xe-129 NMR spectroscopy provides an excellent method for the online monitoring of polymerization reactions, due to the simplicity of the Xe-129 NMR spectra and the simple relationship between the Xe-129 chemical shift and the reaction conversion. The results of the time-resolved Xe-129 NMR measurements are compared to those from calorimetric measurements, showing a good qualitative agreement. The applicability of the new method to reactions other than polymerization reactions is investigated by the online monitoring of an enzymatic reaction in a miniemulsion. The successful combination of the large sensitivity of Xe-129, the NMR signal enhancements due to hyperpolarization, and the solubility of Xe-129 gives access to the large new field of investigations of chemical reaction kinetics in dynamic and complex systems like miniemulsions.
In dieser Arbeit wird die ausgesprochen große Vielseitigkeit und Nützlichkeit der Xe-129 NMR Spektroskopie untersucht und erweitert. Die Untersuchung von Systemen mit sehr verschiedenen Eigenschaften, dynamisch und statisch, fest und flüssig, porös und undurchlässig, gelingt hier mittels der Xe-129 NMR Spektroskopie. Das „Online-Monitoring“ von dynamischen Systemen wird durch die großen Signalverstärkungen, die durch die Hyperpolarisation von Xe-129 erreichbar sind, ermöglicht. rnIm ersten Teil der Arbeit werden Verbesserungen auf dem Gebiet der medizinischen Anwendung von hyperpolarisiertem Xe-129 vorgestellt und ihre Machbarkeit bewiesen. Der Akkumulationsprozess von hyperpolarisiertem Xe-129 als Eis kann beschleunigt werden und seine Reproduzierbarkeit wesentlich erhöht werden, was einen Gewinn an nutzbarer Polarisation für alle Experiments bedeutet, die auf der vorherigen Akkumulation von hyperpolarisiertem Xe-129 beruhen. Durch das Beimischen eines Puffergases kann die longitudinale Relaxationszeit von gespeichertem Xe-129 verlängert werden. Durch die Verbesserungen während der Akkumulation und die Verlängerung der Speicherzeit von hyperpolarisiertem Xe-129 wird ein einfacherer und umfassenderer Einsatz des hyperpolarisierten Gases in der medizinischen MR-Bildgebung ermöglicht. Bezüglich dieser Einsatzmöglichkeit wird der Einfluss der Diffusion des hyperpolarisierten Gases auf den Bildkontrast durch Beimischung eines Puffergases demonstriert. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Polymersystem mit einzigartigen Eigenschaften mittels Xe-129 NMR Spektroskopie untersucht. Die angewandte Methode erweist sich als wertvolles Werkzeug für die Untersuchung der anisotropen Eigenschaften von semikristallinen syndiotaktischen Polystyrolfilmen. Diese Polymerfilme enthalten Hohlräume (separiert oder in der Form von Kanälen) im Sub-Nanometer-Bereich, in die Xe-129 eindringen kann, was Untersuchungen mittels Xe-129 NMR-Experimenten ermöglicht. Obwohl das untersuchte Polymersystem ein „real-world“ System darstellt, d.h. viele Imperfektionen aufweist, können die Anisotropie des Systems und ihr Einfluss auf adsorbierte Xe-129-Atome gezeigt und charakterisiert werden, was bisher nur für kristalline Materialien wie Zeolithe oder organische Kristalle bekannt war. Für eine der Phasen kann der anisotrope Einfluss gegenüber Gastatomen zum ersten Mal gezeigt werden. Bei der Polymerphase, die die Nanokanäle enthält, kann die Dominanz der Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Xe-129-Atomen untereinander im Vergleich zu Wechselwirkungen zwischen Xe-129-Atomen und den Wänden der Hohlräume gezeigt werden. Die hier präsentierte Methode der Charakterisierung eines stark anisotropen Systems mittels Xe-129 NMR-Spektroskopie kann als äußerst nützlich für zukünftige Experimente gelten. Im dritten Teil der Arbeit wird eine neue Methode für die Echtzeitverfolgung von chemischen Reaktionen vorgestellt und die Umsetzbarkeit und Gültigkeit der Methode bewiesen. Die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von gelöstem hyperpolarisierten Xe-129 von der Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches wird zum ‚Online Monitoring‘ von radikalischen Polmerisationsreaktionen in Miniemulsionen verwendet. Aufgrund der klaren Beziehung zwischen der chemischen Verschiebung von gelöstem Xe-129 und dem Reaktionsumsatz und der Einfachheit der Xe-129 NMR-Spektren erweist sich die hier verwendete Methode als ausgezeichnet geeignet für die Erfassung der Kinetik von Polymerisationsreaktionen. Die Daten der zeitaufgelösten Xe-129 NMR-Spektroskopie werden mit simultan gewonnenen kalorimetrischen Daten verglichen und zeigen eine gute qualitative Übereinstimmung. Die Anwendbarkeit der neuen Methode bei anderen Reaktionen wird durch das ‚Online Monitoring‘ einer enzymatischen Reaktion in einer Miniemulsion getestet. Durch die erfolgreiche Kombination der großen Sensitivität von Xe-129, der großen Signalverstärkung durch die Hyperpolarisation und der Löslichkeit von Xe-129 in Reaktionsgemischen werden Untersuchungen von Reaktionskinetiken in dynamischen und komplexen Systemen wie Miniemulsionen der Xe-129 NMR-Spektroskopie zugänglich gemacht.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2058
URN: urn:nbn:de:hebis:77-31584
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 145 S.
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