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Authors: Schmidt, Frank
Title: Additions- und Umlagerungsreaktionen des Lewis-aciden Dihypersilylplumbandiyls in Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen
Online publication date: 3-Jul-2012
Language: german
Abstract: Die chemische Reaktivität des Dihypersilylplumbylens Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 wird durch seine besondere elektronische Struktur bestimmt. Im Unterschied zu Carbenen (Triplett-Grundzustand) liegen Plumbylene im Grundzustand als Singulett vor, mit einem energetisch hochliegenden HOMO (freies Elektronenpaar mit hohem s-Charakter) und einem tiefliegenden LUMO (näherungsweise: freies p-Orbital des Pb-Atoms). Daraus resultiert das amphotere Lewis-Säure/Lewis-Base-Verhalten der Verbindung, mit der Besonderheit, dass sich die beiden Lewis-Zentren am selben Atom befinden. rnIn Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen wurden die Lewis-aciden Eigenschaften des Dihypersilylplumbandiyls Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 untersucht. Reaktionen mit den sterisch anspruchsvollen O-Nucleophilen KOtBu (Kalium-tert-Butanolat) und KOiPrPh (4-Kaliumisopropylphenolat) führten bei tiefen Temperaturen zur primären Adduktbildung. Die aus der Strukturanalyse erhaltenen Bindungsdaten zeigen die extreme sterische Überfrachtung des zentralen Blei-Atoms. Der Abbau der sterischen Spannung ist möglicherweise die Ursache für offensichtlich stattfindende Umlagerungsfolgereaktionen (bei Reaktionsführungen bei T>-60°C), die aufgrund spektroskopische Untersuchungen zu vermuten sind.rnEingehender wurden diese Umlagerungsreaktionen in Umsetzungen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit ambidenten Lewis-Basen untersucht. In Übereinstimmung und Erweiterung mit früheren Ergebnissen von Klinkhammer (K. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587) konnte beispielsweise die Migration einer (mit der ambidenten Lewis-Base tert-Butylisonitril) bzw. beider Hypersilylgruppen (mit p-Tolylisocyanat) unter Bildung hetero- bzw. homoleptischer Plumbylene nachgewiesen werden.rnReaktionen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit den anorganischen ambidenten Salz-Ionen CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- führen zur Bildung salzartiger Plumbanide der Zusammensetzung Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na bzw. K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Die Verbindungen liegen im Kristall monomer als Kontaktionenpaar vor. Auf diese Weise gelang erstmalig die gezielte Synthese eines Blei(II)cyanids sowie die Darstellung eines Blei(II)isocyanats. rn
The chemical behaviour and reactivity of dihypersilylplumbylene Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 is determined by its electronic structure. In contrast to carbenes, that exist in a triplet ground-state, plumbylenes are singlet ground-state species. They comprise an energetically high–lying HOMO (constituted by a lone-pair of high s-character on the Pb-atom) and a low-lying LUMO (predominantly formed by the empty valence p-orbital). As a consequence plumbylenes are Lewis amphoteric compounds, with the amphoteric behaviour located at the same atom.rnIn order to study the Lewis-acidic behaviour Dihypersilylplumbylene was reacted with monodentate and ambidentate Lewis-bases. Reactions with the bulky O-nucleophiles KOtBu (potassium tert-butoxide) and KOiPrPh (potassium 4-isopropyphenolate) at low temperature leaded to sterical congested adducts. The release of sterical strain seems to be the driving force of rearrangement reactions of the adducts, that could be observed by NMR-experiments. rnIn order to investigate the migration of a hypersilyl-group the plumbylene was reacted with organic ambidentate Lewis-bases. In addition to earlier works of Klinkhammer (Polyhedron, 2002, 21, 587) the migration of one or two hypersilyl-groups could be observed, leading to heteroleptic respectively homoleptic Plumbylenes. The reaction of anorganic ambidentate salt ions such as CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- with dihypersilylplumbylene yielded to plumbanide-adducts of the constitution Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na, K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Thus the formation of the first stable Pb(II)cyanide and Pb(II)isocyanate could be achieved.rn rnrnrn
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-2054
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 190 S.
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