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Authors: Harris, Eliza
Title: Using sulfur isotope fractionation to understand the atmospheric oxidation of SO 2
Edition: 1. Aufl.
Online publication date: 20-Jun-2012
Language: english
Abstract: Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2 , and by bubbling SO2 and O3 gas through water. The total fractionation factor for SO2 (g) →→ sulfate (aq) with O3 or H2 O2 as the terminating oxidant is αaq = (1.0167 ± 0.0019) − ((8.7 ± 3.5) × 10−5 )T (°C). Measurements at different pH values were used to constrain the fractionation factor for each individual step of this oxidation pathway (Chapter 3). Phase transfer made the smallest contribution to the total fractionation, while hydration accounted for the majority of fractionation (αphase = 1.00256 ± 0.00024 and αhydration = 1.0105 ± 0.0037 at 19°C). Fractionation factors were also measured in the droplet phase, and it was found that droplet microphysical nprocesses do not alter the fractionation factors from their values in bulk aqueous phase. Mineral dust and sea salt both represent a large proportion of total atmospheric aerosol loading, and play a very important role in heterogeneous SO2 oxidation, which shifts the size distribution of sulfate towards coarse particles, and limits H2 SO4 (g) production and new particle nucleation. Thus, oxidation pathways associated with these two aerosol types were examined in more detail. The alkalinity of sea salt aerosols is critical for heterogeneous sulfate production: SO2 oxidation by ·Cl catalysis and O3 only occurs at high pH and is thus limited by the neutralisation capacity of the aerosol, while oxidation by transition metal catalysis and by hypohalous acids can continue once aerosols are acidified. Thus, the partitioning between these oxidation pathways is extremely important for the extent of sulfate production in the marine boundary layer. The isotopic fractionation factors for these pathways were measured by generating aerosol from pure water, NaOCl, and sulfate-free sea salt solutions (Chapter 3). Oxidation by the alkalinity-limited pathways, O3 and ·Cl catalysis, was found to favour the heavy isotope (α34 = 1.0163 ± 0.0018 at low pH and α34 = 1.0199 ± 0.0024 at high pH at 19°C) while oxidation by the nonlimited pathways, transition metal catalysis and hypohalous acids, favours the light isotope (αTM−cat = 0.9905 ± 0.0031 and αOCl = 0.9882 ± 0.0036 at 19°C). Fractionation during oxidation in the synthetic sea salt aerosol (αseasalt = 1.0124 ± 0.0017 at 19°C) showed that hypohalous acids contributed 29% of total sulfate production on the short timescale of the experiments, while O3 and ·Cl catalysis accounted for the remaining 71%, highlighting the potential importance of the hypohalous acid pathway in the environment. The measured fractionation factors, particularly when used in combination with the ∆17 O isotope anomaly, will allow quantification of the different sulfate production pathways in the marine boundary layer. Oxidation of SO2 on mineral dust aerosol, which represents the dominant mass fraction of particulate matter in the atmosphere, can occur in the aqueous phase as leached transition metals catalyse a radical chain reaction oxidation pathway, or on the surface of dust following SO2 chemisorption. Although the former is much faster and dominates globally, high humidities are usually first encountered only after dust has travelled for several days, thus surface oxidation can be regionally important in dust source regions. Sahara dust from the Cape Verde Islands was used to examine these two oxidation pathways (Chapter 4). Aqueous phase oxidation was investigated by bubbling SO2 through leachate from the dust, and resulted in a fractionation factor of αleachate = 0.9917±0.0046 at 19°C. Although this is equal to isotopic fractionation in a solution of Fe2+ /Fe3+ (αFe = 0.9894 ± 0.0043), the reaction in the dust leachate was several orders of magnitude faster than in the pure Fe solution, showing that interactions between multiple metal ions are critical for oxidation rate. Oxidation on the dust surface was examined by passing SO2 over dust mounted on a filter under various combinations of humidity, irradiation and O3 exposure for 6-9 hours at 19°C. A multivariate analysis model was used to investigate the isotopic composition of the sulfate produced in relation to the chemical composition of the dust and the reaction conditions. The overall fractionation factor for surface oxidation on Sahara dust is αsurface = 1.0096 ± 0.0036. The majority of oxidation was due to iron and titanium oxides in the dust, however the clay fraction of dust accounted for 12% of sulfate production and had a very distinct fractionation factor of αclay = 1.085 ± 0.013. These fractionation factors will be very useful to understand sulfate production on mineral dust in field studies, particularly the importance of surface vs. aqueous oxidation and the role of clay minerals. Sulfur isotopes were measured in SO2 and H2 SO4 gas and sulfate-containing particulate matter upwind, in-cloud and downwind of an orographic cloud during the Hill Cap Cloud Thuringia (HCCT) campaign in central Germany in Autumn, 2010 (Chapter 5). The sulfur isotopic composition of gas-phase sulfur was measured following precipitation to BaSO4 , while for particulate matter combined SEM and NanoSIMS analyses allowed δ 34 S values to be resolved for particle size and type. The fractionation factors measured in the laboratory were used to investigate in-cloud sulfate production and particle processing, which modifies particle size and hygroscopicity and thus plays an important role in determining the magnitude of direct and indirect aerosol radiative forcing. In contrast to modelling studies, which predict that H2 O2 is the dominant in-cloud oxidant for SO2 , the change in the isotopic composition of SO2 gas following the cloud showed that transition metal-catalysed oxidation was the most important pathway for SO2 removal in the cloud. The results show that this pathway is underestimated in models, which either approximate its rate with the much slower rate of Fe-catalysed oxidation or omit the pathway entirely. Although oxidation of SO2 is responsible for the majority of sulfate production in clouds, the single particle δ 34 S measurements showed that condensation of sulfuric acid gas and coagulation of ultrafine particulate dominate sulfate addition to fine particulate, and are therefore the most important in-cloud sulfate sources with respect to modification of the aerosol size distribution and the magnitude of direct and indirect radiative forcing.
Sulfathaltiger atmosphärischer Feinstaub spielt eine große aber schwer zu quantifizierende Rolle im Klimasystem. Sulfathaltiger Feinstaub beeinflusst die Wolkenbildung, den Strahlungsantrieb und damit das Klimasystem, ist für die Entstehung von saurem Regen verantwortlich und kann die menschliche Gesundheit schädigen. Die Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat ist eine wichtige Reaktion, die über die Auswirkungen des sulfathaltigen Feinstaubs in der Umwelt entscheidet, weil sie die Größenverteilung und chemische Zusammensetzung der Partikel beeinflusst. Diese Dissertation befasst sich mit der Bestimmung der stabilen Schwefelisotopenfraktionierung während der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat in der Gasphase und auf flüssigen oder festen Feinstaubpartikeln. Die neu bestimmten Isotopenfraktionierungskonstanten wurden verwendet um die Sulfat Neubildung in Feinstaubpartikeln während des Durchgangs durch eine orographische Wolke, als Teil des “Hill Cap Cloud Thuringia” HCCT Experiments, in Thüringen in Mitteldeutschland zu untersuchen. Die stabile Schwefelisotopenfraktionierung für die Oxidation von SO2 durch das ·OH Radikal wurde bestimmt, indem Schwefeldioxid mit einer bekannten Isotopenzusammensetzung in einem Durchflussreaktor ·OH Radikalen ausgesetzt wurde. Die ·OH Radikale wurden durch die Photolyse von Wasserdampf generiert und die Reaktion wurde bei Temperaturen von -25°C, 0°C, 19°C und 40°C durchgeführt (Kapitel 2). Am Ausgang des Reaktors wurden das Produkt, Sulfat, und das verbliebene Edukt, Schwefeldioxid, gesammelt und zu BaSO4 umgefällt. Die stabile Schwefelisotopenzusammensetzung von beiden wurde mittels Cameca NanoSIMS 50 bestimmt. Die Schwefelisotopenfraktionierungskonstante für das 34 S/32 S-Verhältnis während der Oxidation von Schwefeldioxid in der Gasphase ist αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Die stabile Isotopenfraktionierungskonstante der wichtigsten Oxidationswege in der Flüssigphase wurde bestimmt, indem SO2 (g) durch eine flüssige Lösung mit H2 O2 geblubbert wurde, und indem SO2 (g) und O3 (g) gemeinsam durch Wasser geblubbert wurden. Die stabile Schwefelisotopenfraktionierung für die Reaktion SO2 (g) →→ Sulfat (aq) ist unabhängig vom Oxidationsmittel (O3 oder H2 O2 ) αaq = ( 1.0167 ± 0.0019) − ((8.7 ± 3.5) × 10−5 )T (°C) (Kapitel 2). Messungen in Lösungen mit unterschiedlichem pH Wert wurden genutzt, um die stabile Isotopenfraktionierung während der einzelnen Reaktionen dieser Umwandlung zu bestimmen (Kapitel 3). Der Beitrag des Phasenübergangs war am kleinsten, während die Hydratation für den größten Teil der Fraktionierung verantwortlich ist (αphase = 1.00256 ± 0.00024 und αhydration = 1.0105 ± 0.0037, bei 19°C). Außerdem wurde die stabile Schwefelisotopenfraktionierung auch für einzelne Tropfen anstatt für eine Bulklösung bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass mikrophysikalische Prozesse in Tropfen die Isotopenfraktionierung nicht beeinflussen. Mineralstaub und Seesalz stellen nicht nur den größten Masseanteil des Feinstaubs in der Atmosphäre, sie spielen auch eine wichtige Rolle für die heterogene Oxidation von SO2 auf der Oberfläche von Feinstaubpartikeln, die die Größenverteilung des Sulfats in Richtung größerer Partikel verschiebt und die Neubildung von gasförmiger Schwefelsäure unterdrückt und damit sowohl die Partikelneubildung als auch die Entstehung von saurem Regen einschränkt. Aus diesem Grund wurde die Oxidation von Schwefeldioxid auf diesen beiden Feinstaubarten genauer untersucht. Die Alkalinität von Seesalzaerosol ist für die Sulfat Neubildung besonders wichtig: SO2 Oxidation katalysiert durch das ·Cl Radikal und Oxidation durch O3 kann nur bei hohen pH Werten effizient stattfinden und ist deshalb durch die Neutralisationsfähigkeit des Seesalzes begrenzt. Die Oxidation, welche durch Metalle der Ubergangsgruppe katalysiert wird, und die Oxidation durch HOCl, sind unabhängig vom pH Wert und können daher weiter stattfinden, auch wenn der Feinstaub bereits säurehaltig ist. Die Aufteilung zwischen pH limitierten und nicht pH-limitierten Reaktionswegen ist daher sehr wichtig, um abzuschätzen, wie viel Sulfat insgesamt in der marinen Grenzschicht produziert wird. Die stabilen Schwefelisotopenfraktionierungskonstanten für diese Reaktionen wurden bestimmt, indem Aerosol aus Wasser, NaOCl und sulfatfreier Seesalzlösung hergestellt wurde, und eine Reaktion mit SO2 mit bekannter Isotopenzusammensetzung in einem Aerosolflussreaktor durchgeführt wurde (Kapitel 3). Oxidation durch die pH limitierten Reaktionswege (durch O3 und die ·Cl Katalyse) reichern das schwerere Isotop im Produkt an (α34 = 1.0163 ± 0.0018 bei niedrigen pH Werten und α34 = 1.0199 ± 0.0024 bei hohen pH Werten, bei 19°C) während nicht pH-limitierte Reaktionswege (Ubergangsmetalle und HOCl) das leichtere Isotop im Produkt anreichern (αTM−Kat = 0.9905 ± 0.0031 und αOCl = 0.9882 ± 0.0036, bei 19°C). Die Fraktionierung auf synthetischem Seesalzaerosol (αSeesalz = 1.0124 ± 0.0017 bei 19°C) zeigt, dass HOCl, trotz der kurzen Dauer des Experiments, ungefähr 19% zur gesamten Sulfatneubildung beiträgt. Dies unterstreicht die potentielle Bedeutung dieses Reaktionswegs in der Umwelt, wenn die Reaktion über längere Zeit fortschreitet nachdem die Feinstaubpartikel bereits angesäuert sind. Wenn die Messung der stabilen Schwefelisotopen in den verschiedenen schwefelhaltigen Komponenten der Atmosphäre (SO2 (g), H2 SO4 (g) und Feinstaubpartikel) mit der Bestimmung der ∆17 O Werte der Feinstaubpartikel kombiniert wird, ist es möglich, den relativen Beitrag aller Reaktionswege, die in der Atmosphäre zur Sulfatbildung beitragen können, einzuschränken. Mineralstaub stellt insgesamt den größten Masseanteil des Feinstaubs in der Atmosphäre. Oxidation von SO2 auf Mineralstaub kann in einer Flüssigphase stattfinden, wenn Übergangsmetallionen, welche aus den Staubpartikeln ausgelaugt werden, eine Radikalkettenreaktion einleiten. Auch auf der Oberfläche von trockenen Staubpartikeln kann eine Oxidation als Folgereaktion von Chemisorption von SO2 auf der Stauboberfläche stattfinden. Obwohl die erstgenannte Reaktion um vieles schneller ist und global dominiert, wirkt Mineralstaub in der Regel erst mehrere Tage nach seiner Emission als Wolkenkondensationskeim. Deshalb kann die Oxidation auf der Oberfläche des trockenen Staubes gerade in den Quellgebieten des Mineralstaubes sehr wichtig sein. Um die stabile Schwefelisotopenfraktionierung während der Oxidation auf trockenem Mineralstaub zu untersuchen, wurde Mineralstaub aus der Sahara auf den Cap Verde Inseln gesammelt und in einem modifizierten Knudsen Reaktor SO2 mit bekannter Isotopenzusammensetzung ausgesetzt (Kapitel 4). Die Oxidation in der Flüssigphase wurde untersucht, indem der Staub mit MilliQ-Wasser ausgelaugt wurde und dann SO2 mit bekannter Schwefelisotopenzusammensetzung durch diese Lösung geblubbert wurde. Die Schwefelisotopenfraktionierung betrug αleachate = 0.9917 ± 0.0046 bei 19°C und war damit im Rahmen des Messfehlers identisch mit der Fraktionierung in Fe2+ /Fe3+ -Lösung (αFe = 0.9894±0.0043). Die Reaktion in der Laugungslösung war mehrere Größenordnungen schneller als die in der reinen Eisenlösung, was zeigt, dass das Zusammenwirken mehrerer Metallionen die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend beeinflusst. Die Oxidation auf der Oberfläche von Mineralstaubpartikeln wurde untersucht, indem SO2 bei 19°C unter verschiedenen experimentellen Bedingungen (z.B. mit und ohne Bestrahlung, O3 und 40% relative Luftfeuchte) über einen Filter mit Mineralstaubpartikeln geführt wurde. Ein multivariates Modell wurde benutzt, um den Einfluss der chemischen Zusammensetzung des Mineralstaubs und der verschiedenen Reaktionsbedingungen auf die stabile Schwefelisotopenzusammensetzung des produzierten Sulfats zu untersuchen. Der Mittelwert für die Schwefelisotopenfraktionierung auf trockenem Saharastaub betrug αsurface = 1.0096 ± 0.0036. Der größte Teil der Oxidation erfolgte auf Eisen- und Titanoxiden. Nur die Tonmineralfraktion (12% der Oxidation) produzierte eine Schwefelisotopenfraktionierung, die es erlaubt, den Beitrag dieser Fraktion unter atmosphärischen Bedingungen vom Beitrag anderer Reaktionen zu unterscheiden (αclay = 1.085 ± 0.013). Die in dieser Arbeit bestimmten Schwefelisotopenfraktionierungskonstanten erlauben unter atmosphärischen Bedingungen insbesondere den Beitrag der Oxidation in Mineralstaublauge in der Flüssigphase und die Rolle der Reaktion auf Tonmineralen einzugrenzen. Während des HCCT Experiments in Thüringen im Herbst 2010 wurden die stabilen Schwefelisotope in SO2 (g), H2 SO4 (g) und die schwefelhaltigen Feinstaubpartikel in ein und derselben Luftmasse untersucht, bevor, während und nachdem sich diese Luftmasse in einer orographischen Wolke aufhielt (Kapitel 5). Die Schwefelisotopenverhältnisse des gasförmigen Schwefels wurden gemessen, nachdem dieser als BaSO4 ausgefällt wurde. Bei den Feinstaubpartikeln erlaubte eine Kombination von rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen und NanoSIMS Analysen die gemessenen Schwefelisotopenverhältnisse einzelner Partikelgruppen in Größen und Typen einzuordnen. Die gemessenen Werte wurden mit den im Labor bestimmten Isotopenfraktionierungskonstanten für die unterschiedlichen Oxidationswege verglichen. Dies erlaubt die Sulfatneubildung und Partikelumwandlungen innerhalb der Wolke und deren Einfluss auf die Partikelgrößenverteilung und Hygroskopizität zu untersuchen. Beide Faktoren sind sehr wichtig, um den direkten und indirekten Effekt von Aerosolen auf die Klimabilanz einzuschränken. Im Gegensatz zu den derzeit genutzten Atmosphären-Chemie-Modellen, die voraussagen, dass H2 O2 die Oxidation von Schwefeldioxid in Wolken dominiert, zeigen die in diesem Kapitel präsentierten Ergebnisse, dass die Oxidation durch Metalle der Übergangsgruppe die Umwandlung von Schwefeldioxid zu Sulfat innerhalb der Wolke dominiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Bedeutung dieses Oxidationsweges global unterschätzt wird, weil Modelle die Geschwindigkeit dieser Reaktion entweder mit der Geschwindigkeit der Reaktion in reiner Eisenlösung annähern, oder diese Reaktion überhaupt nicht berücksichtigen. Obwohl die Oxidation von SO2 für den Großteil der Sulfatneubildung innerhalb der Wolke verantwortlich ist, zeigen die Einzelpartikelmessungen, dass die Kondensation von gasförmiger Schwefelsäure und die Koagulation mit ultrafeinen Partikeln hauptverantwortlich für die Sulfatneubildung in Partikeln des Akkumulationsmodus sind. Diese beiden Sulfatquellen beeinflussen deshalb maßgeblich die Veränderungen der Größenverteilung und die chemische Zusammensetzung von Feinstaubpartikeln innerhalb von Wolken, und in weiterer Folge die Klimabilanz von Feinstaub.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
URN: urn:nbn:de:hebis:77-31384
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use:
Extent: 183 S.
ISBN: 978-3-939262-21-3
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