Authors:	Borozdina, Yulia B.
Title:	Aminoxyl radicals - pure organic materials with tunable magnetic and sensing properties
Online publication date:	23-May-2012
Year of first publication:	2012
Language:	english
Abstract:	Stabile Radikale haben in vielen Bereichen der Chemie, Physik, Biologie und Biomedizin ihren Nutzen unter Beweis gestellt. Gerade im letzten Jahrzehnt erlebte diese Substanzklasse vor allem wegen den Anwendungsmöglichkeiten von Nitroxiden als Red-Ox-Sensoren oder magnetischen Materialen ein erneutes Interesse. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der grundlegenden Theorie zur Entwicklung magnetischer Materialien. Des Weiteren sollen anhand einiger Beispiele Radikale im Komplex mit paragmagnetischen Metallen, Biradikale und Polyradikale beschrieben werden. rnrnIm zweiten Kapitel soll auf die Synthese von Hybrid Fluorophore-Nitrononyl-Nitroxid und Iminonitroxidradiale, sowie ihre Charakterisierung über IR, CV, EPR und Röntgenstrukturanalyse eingegangen werden. Mittels UV/Vis-Spektroskopie soll hierbei eine mögliche Anwendung als Red-Ox-Sensoren festgestellt werden. Hierbei werden über anschließende PL Untersuchungen eben diese Sensoreigenschaften der dargestellten Radikale bestätigt werden. Vielmehr noch soll die Möglichkeit von Pyren-Pyrazol-Nitronyl-Nitroxid als NO-Nachweis erläutert werden.rnrnFortschritte sowohl im Design als auch in der Analyse von magnetischen Materialen auf der Basis von Nitroxiden ist Thema des dritten Kapitels. Über ein klassisches Ullmann-Protokoll wurden verschiedene Nitronyl-Nitroxid und Iminonitroxid Biradiale mit unterschiedlichen π-Brücken zwischen den Radikalzentren synthetisiert. Magnetische Messungen belegen einen relativ starken antiferromagnetischen intramolekularen Austausch für den Großteil der untersuchten Biradikale. Hierbei zeigte sich jedoch eine außergewöhnliche hohe Austausch-Kupplung für 3,3‘-Diazatolandiradikale, die nur über die Existenz von starken intermolekularen Wechselwirkungen beschrieben werden kann. Durch Kombination der Röntgenstrukturanalyse mit DFT Berechnungen konnte im Fall des Tolan verbrückten Diradikals 87c die Intra-Dimer-Kupplung auf Jintra = -8,6 K bestimmt werden. Ein direkter Beweis für eine intermolekulare Anlagerung von Jinter ~- 2K konnte über eine Tieftemperatur AC-Messung von 87c erhalten werden. Bezüglich der magnetischen Messung ist das Nitronyl Biradikal 87c ein vielversprechender Kandidat für einen rein organischen eindimensionalen Quantenmagnet.rnrnAbsicht dieser Untersuchungen ist es zu zeigen, dass über die Kombination verschiedener struktureller Elemente die Sensitivität von Nitroxid basierten Sensoren und die intramolekulare Austauschwechselwirkung in π-konjugierten Spinsystemen so eingestellt werden kann, dass es möglich ist Moleküle mit gezielten Sensor- oder Magneteigenschaften zu entwickeln. rn Stable radicals have demonstrated their usefulness in solving many problems in chemistry, physics, biology and biomedicine. In the past decades there has been renewed interest in these compounds based, to a large extend on the advantages of the nitroxides application as redox-probes and magnetic materials. Chapter 1 gives a brief outline of the classes of stable radicals. This chapter deals with the general theoretical background, which is commonly considered for magnetic materials design. Some examples of stable radicals complexes with paramagnetic metals, biradical and polyradical systems are also described. rnThe synthesis of hybrid fluorophore-nitronyl nitroxide and -imino nitroxide radicals, their characterization by IR, CV, EPR techniques, and X-ray structural analysis are reported in Chapter 2. UV-Vis studies form the basis for the evaluation of nitroxides potential as redox-probes. The results of subsequent PL investigation of the sensing properties of the obtained radicals confirmed preliminary assumptions. Moreover, the possibility to utilize pyrene-pyrazole nitronyl nitroxide as NO-probe is elucidated. rnAdvantages in the area of design and investigation of magnetic materials on the basis of nitroxides are the main subjects of Chapter 3. Following classical Ullman procedure nitronyl nitroxide and imino nitroxide biradicals with various pi-bridges between the radical centers were synthesized. Magnetic measurements revealed the existence of moderately strong antiferromagnetic intramolecular exchange for the majority of biradicals under study. However, 3,3’- diazatolane derivative featured an exceptionally high exchange coupling, which can only be explained by the presence of strong intermolecular interactions. From DFT calculations performed on the basis of the X-ray crystal structure of tolane-bridged biradical 87c a theoretical value of the intra-dimer coupling constant Jintra = -8.6 K is obtained. Direct proof for also intermolecular arrangement with Jinter ~ -2 K was provided by low temperature AC studies of 87c. According to the magnetic characterization, the nitronyl biradical 87c is a promising candidate for a purely organic low-dimensional quantum magnet.rnThe idea behind this investigation was to show how, by using a set of structural units, the sensitivity of the nitroxide containing probes and the intramolecular exchange interactions in зш-conjugated spin systems could be adjusted to obtain molecules with the desired sensing or magnetic properties. rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2036
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-31338
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	211 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen