Authors:	Vindus, Denis
Title:	Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen mono- und bifunktionellen Triazenidoliganden
Online publication date:	14-May-2012
Year of first publication:	2012
Language:	german
Abstract:	Monoanionische, stickstoffhaltige Chelatliganden sind sehr populär und werden oft als Baueinheiten zur Synthese von Metallkomplexen eingesetzt. Im Gegensatz zu den bekannten Amidinat- und β-Diketiminatliganden wurde den Triazeniden bisher weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Dies liegt hauptsächlich daran, dass wenige, sterisch anspruchsvolle Vertreter dieser Gruppe bekannt waren. Mit der Synthese neuer biphenyl- und terphenylsubstituierter Triazenide sind diese stärker in den Fokus der Forschung gerückt. Durch die Sperrigkeit der Liganden werden unerwünschte Ligandenumverteilungsreaktionen unterdrückt und der Weg zu neuen Metallkomplexen mit bemerkenswerten Eigenschaften geebnet. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Triazenidokomplexen der Alkalimetalle, des Magnesiums, des Zinks und des Aluminiums. Zusätzlich zu den monofunktionellen wurden bifunktionelle Triazene, welche aus einer Biphenylgruppe aufgebaut sind und zwei terphenylsubstituierte Triazengruppen tragen, synthetisiert und deren Funktion als Komplexliganden untersucht. Durch das hohe Volumen der Liganden konnten Metallkomplexe hergestellt werden, die bemerkenswerte strukturelle Eigenschaften aufweisen. So bilden beispielsweise alle dargestellten Verbindungen Kristalle, die aus monomeren Baueinheiten aufgebaut sind. Eine homoleptische Magnesiumverbindung mit zwei Triazenidliganden weist eine ungewöhnliche, planare Koordinationssphäre auf, eine Triazenidodiphenylaluminiumverbindung zeigt eine interessante Ausrichtung der Phenylgruppen, die auf π-Stapeleffekte zurückgeführt wird und die Alkalimetalltriazenide weisen sekundäre Metall-π-Aren-Wechselwirkungen auf, womit eine bessere koordinative Absättigung des Koordinationszentrums erreicht wird. Zusätzlich zur strukturellen Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie wurden, wo es möglich war 1H und 13C NMR-Messungen durchgeführt, Schmelzpunkte bestimmt sowie IR- und UV-VIS-Spektren aufgenommen. Durch die hohe Dichte an aromatischen Systemen innerhalb der Verbindungen, ist es bei einer dreikernigen Zinktriazenidverbindung gelungen mittels 1H NMR-Messungen die starken Einflüsse des Ringstroms nachzuweisen. Außerdem wurden DFT-Berechnungen durchgeführt, um herauszufinden, wie sehr die räumliche Ausrichtung der Bi- bzw. Terphenylsubstituenten gegenüber der N3-Baugruppe der Triazenide die Verteilung der negativen Ladung innerhalb eines monoanionischen Triazenids und somit dessen Koordinationseigenschaften beeinflusst. Diese Effekte konnten durch experimentelle Ergebnisse unterstützt werden. Monoanionic chelating ligands containing nitrogen are popular building units for synthesizing metal complexes. In contrast to often used amidinate and β-diketiminate ligands triazenides were less paid attention to so far. This was mainly due to the limited availability of sterically crowded complex ligands of this kind. By the synthesis of new biphenyl and terphenyl substituted triazenides researchers showed more interest in that group of chelating agents. Because of the sterical demand of these ligands unwanted redistribution of ligands can be prevented and the way to new metal complexes is smoothened. This work deals with triazenido complexes of the alkali metals as well as magnesium, zinc and aluminum. In addition to the monofunctional triazenes bifunctional ones were synthesized. These are composed of a biphenyl unit bearing two terphenyl substituted triazene units. Their function as chelating complex ligands has been assayed. Due to the volume of the ligands metal complexes with remarkable structural features like the monomeric nature of all of the prepared compounds could be synthesized. One homoleptic magnesium triazenide compound possesses an uncommon planar coordination sphere, an triazenidodiphenylaluminum compound shows an interesting arrangement of the phenyl substituents, which is attributed to π-stacking effects, and the alkali metal triazenides feature secondary metal-π-arene interactions, whereby the coordination centre reaches better coordinative saturation. Additional to the structural characterization by the means of X-ray diffraction 1H-, 13C-NMR, IR and UV-VIS spectra were recorded and melting points measured where possible. Because of the high concentration of aromatic systems within the compounds it was possible to illustrate the significant effect of the ring currents on the chemical shifts of the protons in a trinuclear zinc compound. Furthermore DFT-calculations have been carried out to find out how the three-dimensional arrangement of the substituents at the N3-unit affects the distribution of the negative charge within a monoanionic triazenide model compound. Experimental data support the calculated results.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2027
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-31214
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	302 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen