Authors:	Birkel, Christina
Title:	Wet chemistry synthesis towards nanostructures of thermoelectric antimonides
Online publication date:	4-May-2012
Year of first publication:	2012
Language:	english
Abstract:	Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von nanostrukturierten Antimoniden, wobei die folgenden beiden Themen bearbeitet wurden: rnAus chemischer Sicht wurden neue Synthesewege entwickelt, um Nanopartikel der Verbindungen in den binären Systemen Zn-Sb und Fe-Sb herzustellen (Zn4Sb3, ZnSb, FeSb2, Fe1+xSb). Anders als in konventionellen Festkörperreaktionen, die auf die Synthese von Bulk-Materialien oder Einkristallen zielen, muss die Synthese von Nanopartikeln Agglomerate und Ostwald-Wachstum vermeiden. Daher benötigen annehmbare Reaktionszeiten und vergleichsweise tiefe Reaktionstemperaturen kurze Diffusionswege und tiefe Aktivierungsbarrieren. Demzufolge bedient sich die Synthese der Reaktion von Antimon-Nanopartikeln und geeigneten molekularen oder nanopartikulären Edukten der entsprechenden Übergangsmetalle. Zusätzlich wurden anisotrope ZnSb Strukturen synthetisiert, indem eine Templat-Synthese mit Hilfe von anodisierten Aluminiumoxid- oder Polycarbonat-Membranen angewandt wurde. rnDie erhaltenen Produkte wurden hauptsächlich durch Röntgen-Diffraktion und Elektronenmikroskopie untersucht. Die Auswertung der Pulver Röntgendiffraktions-Daten stellte eine Herausforderung dar, da die Nanostrukturierung und die Anwesenheit von mehreren Phasen zu verbreiterten und überlagernden Reflexen führen. Zusätzliche Fe-Mößbauer Messungen wurden im Falle der Fe-Sb Produkte vorgenommen, um detailliertere Informationen über die genaue Zusammensetzung zu erhalten. Die erstmals hergestellte Phase Zn1+xSb wurde einer detaillierten Kristallstrukturanalyse unterzogen, die mit Hilfe einer neuen Diffraktionsmethode, der automatisierten Elektronen Diffraktions Tomographie, durchgeführt wurde.rnrnAus physikalischer Sicht sind Zn4Sb3, ZnSb und FeSb2 interessante thermoelektrische Materialien, die aufgrund ihrer Fähigkeit thermische in elektrische Energie umzuwandeln, großes Interesse geweckt haben. Nanostrukturierte thermoelektrische Materialien zeigen dabei eine höhere Umwandlungseffizienz zu erhöhen, da deren thermische Leitfähigkeit herabgesetzt ist. Da thermoelektrische Bauteile aus dichten Bulk-Materialien gefertigt werden, spielte die Verfestigung der synthetisierten nanopartikulären Pulver eine große Rolle. Die als „Spark Plasma Sintering“ bezeichnete Methode wurde eingesetzt, um die Proben zu pressen. Dies ermöglicht schnelles Heizen und Abkühlen der Probe und kann so das bei klassischen Heißpress-Methoden unvermeidliche Kristallitwachstum verringern. Die optimalen Bedingungen für das Spark Plasma Sintern zu finden, ist Inhalt von bestehender und weiterführender Forschung. rnEin Problem stellt die Stabilität der Proben während des Sinterns dar. Trotz des schnellen Pressens wurde eine teilweise Zersetzung im Falle des Zn1+xSb beobachtet, wie mit Hilfe von Synchrotrondiffraktionsuntersuchungen aufgedeckt wurde. Morphologie und Dichte der verschiedenen verfestigten Materialien wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie und Lasermikroskopie bestimmt. Die Gitterdynamik wurde mit Hilfe von Wärmekapazitätsmessungen- und inelastischer Kern-Streuung untersucht. Die Wärmeleitfähigkeit der nanostrukturierten Materialien ist im Vergleich zu den Festkörpern ist drastisch reduziert - im Falle des FeSb2 um mehr als zwei Größenordnungen. Abhängig von der Zusammensetzung und mechanischen Härte wurden für einen Teil der verfestigten Nanomaterialien die thermoelektrische Eigenschaften, wie Seebeck Koeffizient, elektrische und Wärmeleitfähigkeit, gemessen.rn This work focuses on the solution based synthesis of nanoparticular antimonides covering the following main issues: From a chemistry point of view, new synthetic routes have been developed to nanosized compounds out of the Zn-Sb and Fe-Sb systems, i.e. “Zn4Sb3”, ZnSb, FeSb2 and Fe1+xSb. Different from conventional solid state reactions established in bulk materials synthesis, the synthesis of nanoparticles has to avoid agglomeration and Ostwald ripening. Thus, reasonable reaction times at comparable low temperatures afford small diffusion paths and low activation barriers. Therefore, the synthetic approach establishes reacting pre-synthesized antimony nanoparticles with properly chosen, molecular or nanoparticular precursors of the corresponding transition metal. A template-assisted approach towards anisotropic ZnSb structures has been attempted, where the obtained Zn1+xSb nanoparticles were filled into the pores of either AAO (anodized aluminum oxide) or polycarbonate membranes. The obtained products have mainly been investigated by X-ray diffraction techniques and by electron microscopy. Evaluation of the powder X-ray diffraction data has been a challenging task since nanostructuring and presence of multiple phases cause broad and overlapping peaks. Additionally, Fe-Mößbauer measurements have been carried out in the case of the Fe-compounds in order to provide further insight into phase compositions. The hitherto unknown phase Zn1+xSb has been subjected to a detailed crystal structure analysis applying a new diffraction technique, automated diffraction tomography (ADT). From a physical point of view, Zn4Sb3, ZnSb and FeSb2 are interesting thermoelectric materials and have attracted a lot of interest due to their capability to convert between thermal and electrical energy. Nanomaterials are known to exhibit an enhanced conversion efficiency in comparison to bulk materials due to a decreased thermal conductivity. Since thermoelectric devices afford solid materials but not loose powders, the solidification and densification of the obtained nanoparticular powders have played a major role in this study. Spark Plasma Sintering has been used to solidify the materials, which involves rapid heating and cooling to prevent grain growth in the samples. Finding the optimum sintering conditions is the subject of ongoing research. Another issue that arises is the phase stability of the compounds during the sintering process. Despite the fast pressing of the samples, partial decomposition of the Zn1+xSb compound was observed, as has been detected by data analysis of Synchrotron X-ray diffraction data. Morphology and density of the different compacted materials have been determined by Scanning Electron Microscopy and Laser Microscopy. Lattice dynamics have been investigated by means of heat capacity and inelastic neutron scattering investigations. The thermal conductivity of the nanostructured materials is decreased drastically in comparison to the bulk materials - by more than two orders of magnitude in case of nanoparticular FeSb2. Depending on the composition and especially the mechanical strength of the solidified nanomaterials, thermoelectric properties, such as Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivity, have been determined.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2014
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-31013
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	166 S.
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